钜大LARGE | 点击量：406次 | 2024年01月09日
动力锂电池材料研究进展有什么新突破
受动力锂电池技术水平所限，新能源汽车续航里程不高、寿命不长（充放电次数低）、衰减率较高，阻碍新能源汽车大规模应用。近日，韩国、日本相继宣布在动力锂电池材料技术上有突破，未来动力锂电池成本将下降。
在国轩高科第五届科技创新大会暨第四届动力能源高峰论坛上，北京理工大学吴锋教授和与会嘉宾分享了动力锂电池与相关材料研究进展。
国家的重大需求促进了动力锂电池新的飞跃发展，在保证安全性的前提下，高能量、高功率、长寿命、低成本、无污染的新型动力锂电池正在根据不同的用户需求，形成产业，走向市场。吴锋表示，镍氢电池、锂离子电池、高比能新体系电池和超级电容器之间的技术融合十分重要，这种技术融合的本身也是技术创新，它将和互联网一起，为我国新型二次电池的发展，掀开新的篇章！
动力锂电池发展中面对以下问题：能否构建出新一代高比能电池？能否解决电池的安全可靠性问题？能否实现电池的长寿命？能否提高电池的性价比？
2015年动力锂离子电池能量密度指标为电芯120-180Wh/kg，材料体系重要是磷酸铁锂-石墨、三元-石墨。2020年新一代动力锂离子电池能量密度指标是：富锂（250mAh/g）－硅碳负极：电芯300Wh/kg。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
动力锂离子电池能量密度的提高，除与正负极材料相关外，对所采用电解液的要求也越来越高。吴锋表示，采用NCM三元正极材料和Si/C负极材料，可制备出能量密度319Wh/kg的高比能锂离子电池。
有关300Wh/kg动力锂电池材料体系研究进展，吴锋表示，研究了二价镍含量对高镍三元正极材料NCM811中锂镍混排现象的影响，发现新增锂的化学计量比，可以新增材料中二价镍的含量，从而降低材料中的锂镍混排，改善材料的循环稳定性能。另外，制备了010晶面优势生长的高镍三元正极材料（LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2），电化学测量表明该材料具有良高的倍率性能。并设计并研制出电化学活性面优势生长的球状分级结构，显着改善锂离子电池用富锂锰基材料的倍率循环特性倍率性能。
在负极材料研究方面，通过直接涂膜法合成无需粘结剂的SiO/CNx复合材料电极。含氮碳网可以缓冲其在循环过程中的体积变化，在SiO表面形成较好的导电网络，为电子传输供应稳定通道。并且采用高能球磨法合成了Si/Ni/石墨复合材料，金属Ni和石墨相互交错形成了良好的导电网络，纳米晶体Si被原位的嵌在SiOx矩阵中，提高了SiOx的电化学活性。
关于功能电解液的研究，设计并研制出一种含硅酸锂的新型泥浆电解液，显着改善高电压锂离子电池正极材料安全、循环稳定等特性。另外还开发出安全性功能电解质和添加剂：将咪唑啉酮类、哌啶环类离子液体、阻燃型磷酸酯添加剂分别与成膜添加剂亚硫酸丁烯酯复合，开发出一系列具有阻燃性和电化学兼容性的功能电解质体系，显着提高了锂离子电池的安全可靠性和温度适应性（将使用温度范围从-20℃至+60℃拓宽到-40℃至+80℃）。并且研制出具有宽电化学窗口、高热稳定性和室温离子电导率达到10-3S/cm量级的介孔SiO2+离子液体网络结构的固态化电解质，为解决新型高比能电池安全性问题供应了材料支持。
除了电池材料的研究，，目前二次电池已渗透到国民经济和人民生活的各个领域，电池产量急剧上升，对社会出现了巨大的环境和资源压力，依据我国新能源汽车销量预测，2020年仅动力锂电池的需求就将达到300亿瓦时，对环境的负面影响将日趋严重，锂资源也将日渐匮乏。采用环境友好的天然有机酸回收新技术，实现了废旧锂离子电池的绿色高效回收（锂和钴浸取率分别为98%和94%），优于国外使用强酸的工艺技术，防止了强酸回收处理中的二次污染。
动力锂电池新材料研发进展
我们非常希望在材料方面也做到正向，对我们来说是比较难的。从公司来说首先是安全性，可靠性，还有成本技术指标提出了系列的要求，这里面底线的指标和长期发展的指标都是非常高的。政府和国家对动力锂电池提出了非常高的能量密度的要求。像新能源汽车今年公布的项目，关于基础研究的项目，希望锂离子电池能量密度做到400Wh/kg，新体系电池样品能量密度做到500Wh/kg。对公司来说300Wh/kg也是不容易的，要开发很多新的体系。《我国制造2025》要求做到400wh/kg以上，提出的一些方法里面关键词重要是电池这两个差距还是比较大的。
从产品指标的角度考虑这个问题，我们再比较一下各个国家政府的相关要求。刚刚提到了《我国制造2025》，底下是日本的往上累的是我国和美国的竞赛，今年启动了3个专项都涉及到动力锂电池。
大家都希望将来是400wh/kg，为何做这个指标？多出自锂离子电池安全性考虑。以北汽新能源EV200举例，其百公里能耗为14kwh，寿命要求是10年20万公里，而成本上现在已经降低了许多。动力锂电池今后的发展，达到同样续航里程的成本比目前高不少，所以说电动汽车的动力锂电池不发展到高能量，将来在纯电动汽车上会面对更激烈的竞争，甚至被燃料动力电池碾压的情况。
从实际的发展角度看，整个的发展是很慢的而且是比较稳健的，重要是技术和材料的升级换代，即便是按照路线去看的话，假如我们还能跟上现在发展的速度你到2020年就是做到300，2030年就是390瓦时每公斤，这个路线图怎么一点一点实现，第二个到底能不能实现400瓦时每公斤甚至更高的？
液态电解质锂离子电池电池已经发展了三代，去年有一个详细的介绍，重要的就是在正极材料方面每一个都在升级换代，提高了电压或者是容量；负极方面重要的变化，能量学的电池里面，把纳米硅碳引入在电解液里面加入一些技术，包括陶瓷涂布的隔膜等等。现在看的锂离子电池电池到底能做多高呢？低能量的密度确实非常好，就是牺牲了循环性更不用提安全性，实现了高能量，但是不是说循环性不能提高，还要一些细致基础的研究，这是法国的调查公司他看到的对材料的一个看法越来越多，现在很多团队和同仁都比较熟悉我就不细说了。
但是关于电池材料来说，有很多的问题和性能的要求，同时采取了至少有13种以上的技术来综合地解决这方面的技术，每一根线都有很多细节的技术和内容，你更换一个材料的时候，整个电池会很复杂地变化，研发这个电池材料特别慢，一般的要十几年以上，现在的很多团队和公司已经在开发300瓦时每公斤的锂离子电池了。现在在这个方面最难的一个问题就是高的负极容量带来高的体积膨胀，那你在电芯层面上非常难涉及，核心的问题就是怎么解决在充电之后的体积膨胀能够满足现在的电芯公司的要求，另外就是说这些高能量密度的实现是可以的，但是他的综合接入指标能不能满足应用要求？是什么样的上限这个不太清楚，这个里面有一些解决的方法，时间关系就不详细讨论了，欢迎大家有机会我们交流这方面的技术。
另外政府上要做400wh/kg和500wh/kg，这个经过计算有一个模型，把现在石墨的负极，硅负极金属锂也放这里，假如做到800瓦以上还有机会，400wh/kg，500wh/kg还有一些解决方法，但是实现是非常难的，NC最高做到200，负锂做到300，不同的负极材料这个是系统的计算，从计算上看似乎还是说有一些正负极材料的匹配实现高的密度，前面都是虚的计算，科学院在这方面的工作。科学院为了加强研发成果能够促进经济的发展，解决实用问题，启动了战略先导A类项目，其中有一个纳米项目，就是把过去20多年了科学院研究的纳米技术争取集中支持一下，希望对产业有一个帮助，在这些项目里面其中第一个就是动力锂电池，纳米材料和纳米技术很可能会用上。
对这类项目的要求，原来负责这个项目的阴和俊副部长提出，我们做的事情目标清楚、要能用上、可考核，经过第三方考核的，材料用的上，技术用的上，最后用上水平怎么样，有没有影响，影响能力多大有很多的指标考核，所以这样的项目就非常难了。他提出了具体的指标，国家已经提出来了2020年要做到300瓦时每公斤，到2015年要实现150瓦时每公斤，相关的电池材料正极电解质隔膜等等也要开始产业化。为了完成这个项目设了几个重要的内容，一个是60%的经费到70%的经费用到了锂离子电池方面，开发高能量的正极、负极，高电压的电解液，高安全的隔膜，集成在动力锂电池上面，从长远考虑我们要布局固态电池，空气电池在这方面也安排了。另外就是今天早上的陈老师提到了检测水平，国内的检测水平还是有的，但是建了两个平台，我简单汇报一下结果。有12家单位，大概有300人的研发队伍，涉及各个方面。一个是硅负极，之后一直在做这方面的科学技术的研发已经19年，相当难的事情。最近是在从应用的角度一直在开发这个事情，重要的技术路线包括两类，一个是SiOx/C，一个是Nano-Si，重要是从综合的技术指标不断的迭代，2013年得到支持以后，可以做到批次500公斤的水平，大概是综合的设计考虑，我在这里展示的是我们思想不是真实的事情。导入添加剂等等还是非常难的，纳米归谈里面的难点是怎么样得到100块钱每公斤的纳米硅.
第二个如何把纳米硅在颗粒当中均匀的分散？
现在做到的是这样的材料，大概是把纳米硅分散在颗粒当中，能够进入到批量的生产，在450毫安每时材料当中，一般循环500次左右是高容量的负载，但是前面开发的氧化亚硅都在开发，但是效率低，纳米硅碳的容量高都不是满意的解决方法，所以我们正在开发新一代的富硅氧化物材料，减少带来的挑战。
这个新材料公司目前在国内还在第三或者是第二位的，这里面就解决了一系列的技术问题，我就不详细说了，负极材料有进展，正极材料我们积累的比较少。在这个项目支持之后，重要针对高容量的等级，这个材料难的地方就是电压衰减，这个工作当中重要是通过表面结构重新的重构，解决了电压衰减的问题，因此就可以开始试用，今年是在500公斤的量级。
另外一个材料就是高电压的尖晶石，比较容易切换过来，最难的是用了这个材料以后电解液等等要全面的升级，所以这个方面还是要提升，特别是高温55度的问题。为了解决高电压富锂材料，这个在国内上是非常重要的也是也很有挑战，现在可以在高电压当中相对来说稳定的循环，在电解液方面还有添加剂。隔膜我们感觉直接用还是有点问题，所以说开发陶瓷隔膜，同时用纤维素的基材，耐高温，但是这个好象还不能最终用在我们的电池上，重要就是一致稳定性，现在是小试到中试的阶段，但是展示的前景是有一些希望，纤维素隔膜加上陶瓷颗粒，其实我们还开发了离子导电涂层隔膜。
石墨烯都开发了很长时间了，以及涂层的技术，都能做到几十吨量产的水平，用刚刚的材料做了初步的电池，这个电池可以做到375瓦时每公斤，但是循环性不行，容量低循环好，重要是在高体积膨胀下怎么解决一系列辅助材料的问题。
最后我介绍一下固态金属锂，理论计算上考虑，锂离子电池的提升，还有一个可能还用锂离子电池的电池，金属锂离子电池，还有空气电池，包括了氧、水、二氧化碳等不同的电池的体系，在刚刚的计算结果当中可以看到绿色的金属锂比较高，硅负极比较厉害，假如2000毫安的硅，膨胀在200以上这个相对来说，锂的膨胀更容易解决一些，假如冲击更高能量的电，还能用后电池的想法，但是这个力学等等还有一些挑战。
金属锂离子电池已经研发了50多年，特别是80-90年代有很严重的问题，目前没有证据表明金属锂离子电池是安全的。用金属锂离子电池改变的问题，重要是非均匀的沉积和析出跟石墨和硅不相同，第二个是SEI膜不稳定，所以很多人还是希望用固态解决这个问题。固态的一个关键点就是说可能在理论上解决，所以有很多的安全性和好处，以及循环系数的好处，另外还可以做内串，比如说聚合物类的，以及添加一些液体的电解液，在国际上有很多的公司投入很多，但是从实际的角度考虑，能量密度高的电池目前没有做出来，这里面关键的问题是正极这一块的电阻怎么解决的问题。
从产业发展角度，固态电池差别的就是固态电解质，可能会用到金属锂离子电池，锂离子电池也是很强大，这个实际上就是在产业的发展当中，一旦电芯技术关键材料可以突破，就可以迅速进入到市场当中去，所以我们提出了一些路线图，也许最快在2019年拿出电池包来，2020年有可能试水到商业化的程度，有一些全固态的还比较慢，真正的全固态可能要更长的时间，稍微含有一点液体的电池会比较快，因为兼顾了能量密度和安全性。
韩国：动力锂电池容量提高45%
来自学术杂志《自然能源》网络版的信息显示，韩国蔚山科学技术院（UNIST）的研究团队近期开发出二次电池的阴极材料，可将现有电池容量提高45%，即电动汽车的续航里程在目前200多公里的基础上至少新增100公里。
该研究组通过开发替代现有电池使用石墨电极的石墨硅复合材料，从而成功新增了电池容量。新电极是在石墨分子之间注入20纳米（10亿分之一米）大小的硅粒子制作而成的。除提高续航里程外，新技术大大缩短了充放电时间，电池充放电速度也比现有的电池快30%以上。
业界预计，这类新电池的批量生产较容易，未来将具有较强的价格竞争优势。
日本：开发出不要钴的锂离子电池
来自日本松下电器的信息显示，日本已经研发出不要稀有金属钴的锂离子电池新材料，并试制出了新型锂离子电池。
日本松下电器京都大学教授吉田润一为首的研究团队，利用锂和碳开发出了一种有机新材料，成功地试生产出不用钴做电极材料的新型锂离子电池。试验结果表明，新材料生产的电池与含钴材料做电极的锂离子电池具有同等的容量。这种锂离子电池有望摆脱对钴的依赖，大大降低生产成本。
这种新型材料生产的锂离子电池的另一优势是电池寿命更长、衰减率更低。实验结果显示，这种新型材料生产的锂离子电池充放电100次，但电池容量的衰减不超过20%。松下电器计划改良这种新材料，希望将电池充放电次数提高到500次至1000次，然后进行商品化生产。
