神奇的石墨烯可以在高分子材料中均匀分散吗？

石墨烯为碳的一种的同素异构体，碳的同素异构体不同，其性能大不相同。无序结构的炭黑就是我们常用的铅笔芯材料，三维结构的金刚石就是我们佩戴的高贵钻戒首饰，而我们今天要讲的二维结构石墨烯更是神奇无限！

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石墨烯真有那么神奇吗？

石墨烯(Graphene)是从天然石墨材料中剥离出来单纯由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。2006年英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫成功从石墨中分离出石墨烯，首次证实它可以单独存在，两人也因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。作为目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，石墨烯被称为是"新材料之王"，科学家甚至预言石墨烯将"彻底改变21世纪"，极有可能掀起一场席卷全球的颠覆性新技术新产业革命。

那么石墨烯到底有多么神奇？概括起来石墨烯的突出性能如下：

导电性好

石墨烯同金属一样属于优秀的导电体，而不像其它碳材料那样为半导体。石墨烯的电阻率只有约10-6Ω·cm，比金属铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。

高导热性

石墨烯的导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，是一种新型高导热材料。

导电奇快

石墨烯作为单质，在室温下传递电子的速度比已知任何导体都快。其中电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。石墨烯最有潜力的应用是成为硅的替代品制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机，用石墨烯取代硅计算机处理器的运行速度将会快数百倍。

阻隔性高

虽然石墨烯已薄到极致，但其分子排列非常紧密，即使原子尺寸最小的氦也无法穿透它，因而具有很好的阻隔性能。

超薄性能

石墨烯是至今发现的厚度最薄的材料，薄是因为石墨烯是由碳原子构成的二维晶体，厚度只有一个原子。石墨烯不仅是已知材料中最薄的一种，还非常牢固坚硬。

磁性极强

石墨烯有强大的磁场力，通过将片状石墨烯变形为“纳米泡泡”，科学家通过观测电子的行为估算出它们在其中受到300特斯拉的磁场力，而这之前的所有试验最高测到的是85特斯拉。这一发现有助于了解石墨烯的光电磁性质。

强度甚高

石墨烯完美的晶格结构，堪称是人类已知强度最高的物质，具有超出钢铁数十倍的强度。同时它又有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20%。

高热稳定

石墨烯是由碳原子按六边形晶格整齐排布而成的碳单质，结构非常稳定，热稳定性很好。

完全透明

石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光，具有极好的透光性。这些特征使得它非常适合作为透明电子产品的原料，如透明的触摸显示屏、发光板和太阳能电池板等等。

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石墨烯到底从哪里来？

石墨烯不是自然界中天然存在的，是靠我们的人类制造出来的。

1、机械剥离法

机械剥离法即是用透明胶带等类似装置将高定向热解石墨片按压到其他表面上进行多次剥离，最终得到单层或数层的石墨烯。2004年，英国的Geim和Novoselov等就是通过此方法在世界上首次得到了单层石墨烯，证明了二维晶体结构在常温下是可以存在的。

机械剥离方法操作简单、制作样本质量高，是当前制取单层高品质石墨烯的主要方法。机械法石墨烯在剥离时需要剥离液辅助，因而石墨烯中混杂液体。此外，机械剥离法石墨烯尺寸较小且存在很大的不确定性，效率低、成本高，不适合大规模生产。机械剥离法石墨烯的原始性能保留完好，但是难以得到单层石墨烯产品。

2、氧化还原法

氧化石墨还原法也被认为是目前制备石墨烯的最佳方法之一。其具体操作过程是先用强氧化剂浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾等将石墨氧化成氧化石墨，氧化过程即在石墨层间穿插一些含氧官能团，从而加大了石墨层间距，然后经超声处理一段时间之后，就可形成单层或数层氧化石墨烯，再用强还原剂水合肼、硼氢化钠等将氧化石墨烯还原成石墨烯。

该方法操作简单、制备成本低，可以大规模地制备出石墨烯，已成为石墨烯制备的有效途径。另外该方法还有一个优点，就是可以先生产出同样具有广泛应用前景的功能化石墨烯--氧化石墨烯。缺点为氧化反应使石墨烯的导电性能受到影响，用于导电、导热改性时需要对石墨烯进行还原处理改性，恢复原始的性能。另外氧化还原过程中容易引起石墨烯的晶体结构缺陷，如碳环上碳原子的丢失等。

3、气相沉积法

化学气相沉积法简称为CVD法，被认为最有希望制备出高质量、大面积的石墨烯，是产业化生产石墨烯薄膜最具潜力的大规模生产方法，深州市德方纳米科技股份有限公司就采用此技术产业化生产石墨烯。具体生产过程是：将碳氢化合物甲烷、乙醇等通入到高温加热的金属基底Cu、Ni表面，反应持续一定时间后进行冷却，冷却过程中在基底表面便会形成数层或单层石墨烯，此过程中包含碳原子在基底上溶解及扩散生长两部分。该方法与金属催化外延生长法类似，其优点是可以在更低的温度下进行，从而可以降低制备过程中能量的消耗量，并且石墨烯与基底可以通过化学腐蚀金属方法容易地分离，有利于后续对石墨烯进行加工处理。

此方法所制备出的石墨烯的厚度难以控制，在沉淀过程中只有小部分可用的碳转变成石墨烯，且石墨烯的转移过程复杂，另外基底内部C生长与连接往往存在缺陷。产品为大面积单层超级薄的薄膜，自身很容易卷曲，难以在聚合物中分散。

4、溶液合成法

深圳大学化学与化工学院刘剑虹教授发明的溶液法技术成功实现石墨烯合成产业化生产，并创建了深圳本征方程石墨烯技术股份有限公司，因技术保密原因这里不介绍具体方法。

溶液法合成的石墨烯产品为溶液，可以降添加材料在聚合物时加入以实现原位聚合物，并且溶液方便对其他材料进行涂包覆覆改性。

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石墨烯可以与高分子结合吗？

目前石墨烯的各类合成技术都已经成熟，关键是石墨烯材料难以在其他基体中分散，是制约其大规模应用的难点。没有大规模应用，石墨烯就没有发展的动力。

石墨烯为什么难以分散？这是由于其特殊的结构所决定的，具体原因如下：

1、片状结构

石墨烯为典型的片状结构，尤其是化学气相沉积法生产的石墨烯厚度又很薄，在复合过程中很容易造成片状结构的褶皱，严重的甚至变程团状，破坏了片状结构的特性，达不到应有的改性效果。尤其是采用CVD方法生产的石墨烯薄膜，片状结构特性更强。

2、分子间力

单层石墨烯层间的范德华力很大，外来物质和外来力很难打开，因此难以分散在聚合物中，要采用各种方法降低分子间的范德华力。主要方法为增加石墨烯层数，单层石墨烯的尺寸还不到1纳米，比表面积太大了很容易聚集，一般尺寸般达到10层（5纳米）以上后范德华力会减弱一些，外来物质材可以打开，添加到复合材料中才可以分散。但是层数要达到10层以上，就已经成为石墨烯片了，很多改性作用发挥不出来。

氧化还原反应生产的石墨烯因采用强氧化剂氧化，在石墨烯层之间产生了氧化基团，降低了分子间力，与其他方法石墨烯相对而言其分散可能行性大大提高。

3、相容性问题

石墨烯材料分子结构上官能团成分很少，纯净石墨烯与聚合物的相容性不好。通过前面的分析可以清晰的看出，目前制约石墨烯应用的最大瓶颈为分散性，为例提高其在聚合物中的分散性，常采用如下方法：

混合添加

采用片状/球状材料复合混合利于分散，如石墨烯/硫酸钡、石墨烯/玻璃微珠等。

表面处理

石墨烯为碳元素六元环构成的稳定化合物，呈现出化学惰性，但是氧化还原法石墨烯在片状的边缘引入了亲水基团，可以进行表面功能化改性。

（1）表面接枝处理采用诸如异氰酸酯、硅烷偶联剂、有机胺、重氮盐等试剂可以实现石墨烯的表面功能化。对单层石墨烯进行功能团接枝改性，这样可以大幅度降低分子间的范德华力，不仅让单层分散变的很容易，还可以提高与聚合物之间的相容性，可以制成分散均匀的石墨烯聚合物复合材料。

例如石墨烯悬浮液与异氰酸酯在氮气存在下反应24小时，异氰酸酯可以与氧化还原反应石墨烯片层的边缘羟基或者羧基反应，生成酰胺或者氨基甲酸酯。再如，将氧化石墨烯在丁胺和甲苯的存在下，三-氨丙基三乙氧基硅烷与石墨烯上的羟基反应，可以生成硅氧键，进行功能化改性的石墨烯可以分散在水、乙醇、DMF、DMSO、APTS中。

（2）表面等离子体处理采用四氟化碳等离子体进行处理。

（3）表面活性剂处理如聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS)、木质素磺酸钠（SLS）、聚乙烯醇（PVA）、聚氧化乙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺等。

（4）表面硅烷偶联剂处理如用硅烷KH-560处理。

添加相容剂

添加马来酸酐等功能官能团介质聚合物材料，可以有效提高与树脂的相容性。具体举例如下：

将苯基异氰酸酯功能化的石墨烯1%加入到PS中，然后用二甲肼进行还原，复合材料的电导率达到0.1S/cm。

将石墨烯先制成母料，在PC中加入3%就可以达到渗逾值，电导率达到1.2×10-4S/cm。而直接加入石墨烯微片，渗逾值高达9%。

原位处理技术

（1）溶液包覆

对于采用溶液法合成的石墨烯，在合成过程中和最终产品都是溶液。可以采用原位聚合物的方法先将待包覆粉末加入反应釜，在反应过程中尺寸纳米剂的石墨烯会在微米剂粉末上进行反应，最好包覆在粉末上面，并且不会团聚。例如深圳本征方程石墨烯有限公司在容易聚合物中对金属铜、镍、氧化亚铜等您先包覆处理，包覆铜可以达到银的导电效果，包覆氧化亚铜可以大大提高其抗菌效果。

（2）原位聚合物

在原位溶液法聚合物石墨烯的同时，将聚合物单体如PMMA、尼龙6等和引发剂一起加入，同时进行聚合反应。

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石墨烯真的可以改变我们的生活吗？

随着石墨烯批量化生产以及大尺寸等难题的逐步突破，石墨烯的产业化应用步伐正在加快。有专家预计，未来几年内石墨烯将主要用于“导电油墨”、“防腐涂料”、“散热材料”、“锂电池”、“超级电容”等五大领域。

领域一：导电油墨导电油墨是用导电材料制成的油墨，具有一定程度导电质，可作为印刷导电点或导电线路之用。近年来在手机、玩具、薄膜开关、太阳能电池、远红外发热膜以及射频识别技术等行业中应用越来越广泛。过去数十年，导电油墨最大的下游是太阳能电池以及显示器件。未来包括触摸传感器及其电极、RFID以及电子纸张的应用也将同时保持增长。

石墨烯应用在油墨的优势主要有两点：一是兼容性强，石墨烯油墨可在塑料薄膜、纸张及金属箔片等多种基材上实现印刷;二是性价比高，与现有的纳米金属导电油墨相比，石墨烯油墨具有较大的成本优势。由于石墨烯的良好性能，其制成的油墨具有电阻小、导电性强以及光学透明性高等特点，在各类导电线路以及传感器、无线射频识别系统、智能包装、医学监视器等电子产品中有广泛应用。2015年导电油墨的产量也已达到80万吨。预计到2015年导电油墨产量将达到130万吨，随着石墨烯的生产技术成熟、成本降低，石墨烯导电油墨将逐渐占据市场份额。预计到2020年导电油墨领域石墨烯应用市场规模达到2亿元。

领域二：防腐涂料涂料中添加石墨烯后，石墨烯能够形成稳定的导电网格，有效提高锌粉的利用率，从实际效果来看，添加约5%的石墨烯粉，可减少50%锌粉的使用量。同时，石墨烯涂层能在金属表而与活性介质之间形成物理阻隔层，对基底材料起到良好的防护作用。近年石油化工、铁路交通、新能源、基础设施建设等更是蓬勃发展，为防腐涂料提供了广阔的市场空间。我国石墨烯新型防腐涂料，已于2015年3月20日在江苏道森新材料有限公司成功研发，并已应用于海上风电塔筒的防腐，近来已有很多企业均开发出相关产品并在各类防腐领域应用。未来石油化工、铁路交通、新能源、基础设施建设等更是蓬勃发展，为防腐涂料提供了广阔的市场空间。预计到2020年防腐涂料领域石墨烯应用市场规模达到5~8亿元。

领域三：散热材料电子和光子器件的散热是影响电子技术发展的主要问题，手机、电脑、微型电路等设备的散热主要通过各类散热片来解决。目前，市场中的电子产品的散热片主要是石墨散热片。但是，石墨烯导热片的导热快、可折叠等性能要远远优于石墨片，极佳的散热材料如热导纤维、热导塑料等，并且技术难度小、工艺相对成熟，存在快速进入市场的机会。尤其在智能手机领域，手机要求轻薄、便携，未来要求可折叠，因此石墨烯导热膜具有极大优势。预估未来采用石墨烯散热膜进行散热的散热组件占总电子产品及LED产品市场的10%，即可为石墨烯散热膜带来15-20亿左右的市场空间。

领域四：锂电池石墨烯在锂离子电池中的应用比较多元化，目前已经实现商业化的是用在正极材料中作为导电添加剂，来改善电极材料的导电性能，提高倍率性能和循环寿命。目前比较成熟的应用是将石墨烯制成导电浆料用于包覆磷酸铁铿等正级材料。正极用包覆浆料目前主要包括石墨浆料、碳纳米管浆料等，随着石墨烯粉体、石墨烯微片粉体量产、成本持续降低的情况下，石墨烯浆料将呈现更好的包覆性能。石墨烯浆料将随锂电池增长而稳步上升。锂离子电池主要应用于手机、笔记本电脑、摄像机等便携式电子器件等方面，并积极地向电动力汽车等新能源汽车领域扩展，具有长期发展前景。

由于石墨烯对于电池性能有诸多提升作用，对动力电池性能要求的不断提升必将拉动石墨烯在电池领域的发展。同时石墨烯电池行业规模有望充分受益于动力电池的放量，分享新能源汽车行业的增长。

领域五：超级电容石墨烯的电导率高、比表而积大、且化学结构稳定，表而更有效的释放，有利于电子的渗透和运输，更加适合作为超级电容器电极材料。目前，我国已经实现石墨烯超级电容器的投产，技术上已经完全可以实现石墨烯超级电容器的生产。根据美国IDTechEx公司报告，全球超级电容器市场将从2013年的8亿美元增长到2018年的31.3亿美元，年复合增长率达到30.2%。而石墨烯基超级电容器的产业化也在不断推进：在国内，中国中车研发的3伏/12000法拉石墨烯/活性碳复合电极超级电容和2.8伏/30000法拉石墨烯纳米混合型超级电容已经获得中国工程院鉴定，整体技术达到目前世界超级电容单体的最高水平。根据测算，2016年中国超级电容器市场规模将突破30亿元，预计2020年中国超级电容器市场规模将超过60亿元。石墨烯在超级电容市场潜在应用规模达到3~5亿元。