钜大LARGE | 点击量：746次 | 2023年05月09日
固态电池方面的思考和研发进展
2022年三月二十五日，第八届我国电动汽车百人会论坛在线上正式召开，会期为三月二十五日-二十七日。围绕"迎接新能源汽车市场化发展新阶段"主题，开设14场会议，聚焦行业热点，探索发展趋势。
2022年三月二十七日，在高层论坛上，我国科学院物理研究所研究员李泓发表了演讲，以下是演讲摘要：
李泓我国科学院物理研究所研究员
各位嘉宾，大家好!我是中科院物理所的李泓，非常高兴有机会在百人会来跟大家交流。首先感谢百人会对陈立泉老师的邀请，陈立泉老师由于在深圳隔离，没有办法到现场来录制。今天我代表陈老师和大家汇报一下我们在固态电池方面的一些思考和研发进展。
先进电池是我国双碳战略和电动我国战略发展的关键支撑技术，在生产、生活、国家安全方面都有非常重要的应用，在这些应用领域，高能量密度电池、高功率密度电池、高安全性、长寿命的电池是非常关键的先进技术。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
欧、美、日、韩各国政府现在高度重视动力锂电池的研究和产业布局。在2020年，欧洲支持了"2030电池创新路线图"，美国制定了"美国锂电池2021—2030国家发展蓝图"，日本制订了第三期的"电动汽车创新电池开发"的项目，特别是还支持了以丰田为核心牵头单位的针对电动汽车的全固态电池的研发项目，韩国也公布了"2030二次电池产业发展战略"，可以说各国政府高度重视在动力锂电池前瞻技术方面的研公布局和产业布局。
目前广泛使用的液态电解质锂电池存在着热失控的风险。根据清华大学欧阳明高和冯旭宁团队的研究结果，液态锂电池在较低的温度下固态电解质层开始分解，然后触发一系列的热失控行为，导致我们在多种应用场景下都出现了安全性的事故。
全世界的范围内，无论是基础科学研究的团队，还是产业团队，都认为将容易燃烧的液态电解质用不容易燃烧的固态电解质替代形成全固态电池的解决方法具有高的安全性，理论上也具有高的能量密度和功率密度。
固态电池有可能在以下一些方面具有优点：首先是能够充电到更高的电压，正极材料不容易析氧，负极可以含有金属锂，不容易和锂持续地发生副反应，也不容易热失控，不容易胀气，高温稳定性好，支持内串。这些优点使得固态电池的电芯有可能具备本质安全的特性，可以把电芯容量尺寸做大、能量密度提高、模组集成效率提高，允许更高的充放电倍率，也允许高温运行，支持绝热和自加热的热管理。电芯做大以后也方便植入多元传感器，同时具有超长的循环寿命，没有跳水的现象。另外特别一点，因为固态电解质没有持续的副反应，整个材料体系对杂质不敏感，同时也更方便地支持干法电极的工艺，有可能简化后段的化成和老化工艺，也更方便地支持预锂化工艺，从而提高生产效率，显著降低电池的成本，这是全固态电池具备的可能的优点和优势。
但目前不同类型的全固态电池还存在着很多的技术挑战，包括四大类的全固态电池。聚合物全固态电池重要问题是，只能在高温下运行，同时不耐氧化，只能跟磷酸铁锂正极来匹配，因此能量密度较低。薄膜全固态电池，大容量的电芯比较难以制作，同时制造成本比较高。硫化物全固态电池，具有非常高的离子电导率，也是全球关注的焦点，但目前硫化物材料空气敏感、成本较高，同时在正极和负极内部固固接触比较差。氧化物全固态(电池)，电解质陶瓷片容易脆裂，界面电阻高，大容量电芯很难制备。因此，尽管全球对全固态电池高度的关注和高强度的研发，但依然存在着很多技术挑战，目前正在不断的发展各类技术去改善全固态电池面对的问题。
固态电池已经成为全球范围内研究的焦点，包括日本多家团队、美国初创公司，以及加拿大、韩国、欧洲的团队，各个国家都在发展硫化物全固态、固态金属锂电池以及聚合物固态电池等。我国的初创公司，结合了液态电解质容易量产的优点，以及固态电池更安全的一些特点，发展了混合固液电解质的这个技术路线。这种技术路线的选择不同于日本和韩国的硫化物，也不同于美国的金属锂负极，更加容易量产，也能显著地提高现有液态电解质锂电池产品的安全性。而且这些初创公司的技术发展已经达到了接近量产的阶段。因此我们说，尽管日本、韩国、欧洲、美国在全固态电池方面研发和产业布局比较早，但是我国因为选择了混合固液电池的路线而率先实现固态电池的规模量产。
在全固态电池中以及固态电池的核心，是要解决材料一系列的关键问题，对硫化物电解质来说，最难解决的、最要解决的就是降低生产制造的成本、提高空气的稳定性。中科院物理所、长三角物理研究中心的吴凡团队，在过去三年一直在致力于发展空气中稳定的、水稳定的硫化物电解质，并且取得了非常显著的进展。采用这种水稳定的、空气稳定的硫化物电解质已经研制出了全固态电池，具有比较好的正极材料的容量发挥，为开发硫化物及全固态电池奠定了非常关键的基础。
在全固态电池中很重要的一点是要解决力学的特性，希望在充放电过程中能够在正极和负极的界面保持非常好的界面的接触，因此大家都提出来要发展复合的电解质。中科院青岛能源所的崔光磊团队开发了硫化物电解质和PEGMEA(聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯)复合的原位聚合的固态电解质，具有比较高的离子电导率，而且具有比较低的界面电阻，相当程度上解决了界面在循环过程中接触不好的问题，因此获得了比较好的循环性，降低了内阻。
除了全球广泛关注的硫化物电解质，我国研发团队也在积极的开发更低成本的、高离子电导率的、更稳定的电解质。我国科技大学马骋团队在国际上率先开发了氯化锆锂(Li2ZrCl6)低成本的卤素类固态电解质，具有非常重要的应用前景。和此同时，空间电源所的汤卫平团队开发出了目前室温离子电导率最高的氧化物电解质，这种氧化物电解质稳定性非常好，同时在空气中也稳定，对金属锂也稳定，而且构成的元素不含贵的元素、不含稀有的元素，就是锂锆硅磷氧(Li3Zr2Si2PO12)，这类材料可能会为未来更安全更高性能的全固态电池和混合固液电池供应重要的选项。
广泛使用的氧化物固态电解质包括石榴石结构的锂镧锆氧(Li7La3Zr2O12)，中科院物理所深入研究了这种材料在空气中的稳定性，理解了在空气中的质子交换的反应。同时，清华大学的南策文团队也深入地研究了这种材料在遇到金属锂负极的时候，锂枝晶穿透氧化物固态电解质的行为。中科院物理所的禹习谦团队采用中子成像的技术，深入研究了具有三维构造微观结构的全固态电解质体系中金属锂的沉积行为，发现三维孔道结构可以缓解体积的膨胀，抑制锂枝晶的生长。
另外，开发固态电池和全固态电池中非常关键的，是希望能够把电池充到高电压，但是充到高电压以后正极具有比较强的氧化能力，怎么能降低这样一个氧化能力，同时允许电子离子传输呢?在2018年之后，物理所团队一直致力于开发超薄固态电解质包覆正极的解决方法。目前在针对消费电子类的高电压钴酸锂、以及针对动力的三元材料方面都取得了重要的进展，并且证明这种固态电解质包覆的正极具有高的热稳定性以及电化学稳定性，是高电压正极材料非常重要的一个解决方法，这也是在我国的原创。
在负极这一侧，进一步地提高能量密度，国内外很多团队都提出了无负极金属锂电池的解决方法。无负极金属锂最重要是要防止锂析出，控制锂的沉积形态，物理所的索鎏敏团队，采用了液态金属超薄涂层，显著地提高了锂的沉积效率，防止了锂枝晶在负极的生长行为，研制的原型电芯也达到了400Wh/kg以上。
研发固态电池的核心目的是为了提高安全性，但是固态电池是否绝对安全呢?今年的一篇《焦耳》的文章引起了行业内广泛的关注和讨论。就是在高比能金属锂电池，即便是全固态，也存在着热失控的行为。实际上这种热失控行为中科院物理所也在2020年以来的系列研究证明了。不是所有的氧化固态电解质遇到金属锂都是稳定的，像LATP、LAGP这样的两种材料，遇到金属锂在较高温度下依然会出现热失控，而钙钛矿结构的锂镧钛氧(Li0.33La0.56TiO3)、以及石榴石结构的锂镧锆氧(Li7La3Zr2O12)对锂具有更高的、更稳定的行为，也就是说固态电池不见得所有材料体系在负极侧不发生热失控。在正极侧我们发现，把固态电解质填充到正极里边，通过氧交换行为，能够显著地提高正极侧的安全性，也从机理上证明，在正极侧用固态电解质解决方法可以提高电池安全性，这也是非常重要的一个认识。
整体来说，到目前为止，全固态电池无机的固态电解质及原料还没有量产、没有形成供应链，聚合物电解质还不能直接和高电压正极材料匹配，全固态电池的界面电阻还比较高、低温性能比较差。另外，在现有的全固态电池电芯设计方面，还没有完全解决循环过程中体积变化的影响，测试时要较高的外部压力。此外，电极、电芯还没有成熟的量产设备，电芯的电源管理系统集成方法、应用方法也不成熟。对全寿命周期全固态电池安全性的认识还不全面，测试和评价还不完备，没有形成标准体系，此外，全固态电池目前的性价比也不清楚。因此，我们说全固态电池的量产和商业化还要时间来进一步地去加深认识、优化材料、提高电池的设计和生产的技术，从而逐步走向商业化应用。
既然全固态电池开发非常困难，另外一个思路就是，怎么样能够利用好固态电池的优点呢?我们提出来发展易于工程化的混合固液电解质电池的开发思路，这个思路不是我们原始提出的，在国内外都有不少团队。
我们总结了一下，在电芯中引入固态电解质有多种方式，包括材料表面的包覆、隔膜和电极孔隙中的添加、直接引入中间的固态电解质隔膜层、以及通过化学反应和电化学反应将液态的电解质转化为固态电解质等五种相互不冲突的方法。这些都是过去长时间研究的一个积累。物理所是从1976年陈立泉老师开始做全固态电池的研发，到中间转换为液态电解质锂电池，黄学杰老师领导团队，创办了苏州星恒。目前，我们继续在原来的基础上去开发混合固液和全固态电池。特别是提出了相对原创的原位固态化的解决方法，就是通过化学和电化学反应，使液态电解质部分或全部的转化为固态电解质。假如全部转化为固态电解质就是全固态电池，这是一种新的制造全固态电池的研究路径。通过这种方法我们可以兼容已有的各种正负极材料，也可以兼容大部分的锂电池的电池材料，能够解决在循环过程中固态电解质和正负极材料保持良好接触的难题，可以综合平衡电芯充到高电压、安全性、锂枝晶析出以及体积膨胀控制等要求。
基于这样一些解决方法我们开发了一系列的各类电池，包括150Wh/kg的针对大规模储能的本质安全的固液混合储能电池，这些电芯都能通过国标安全性测试，并显著高于国标的表现，包括更高的热失控温度、更高的极限过充、以及通过短路和针刺等测试。
另外，我们还开发了270Wh/kg针对无人机的高比能混合固液电池，目前在能量密度和安全性的兼顾方面具备显著的优点，也通过了安全性测试国标。另外，我们还开发了便携式的储能的逆变电源，也是基于这种解决方法，明显高于行业内现在的模组的能量密度的水平。
另外，我们开发了300Wh/kg混合固液的动力锂电池，通过比较液体和混合固液的针刺，在满充态下高比能的电芯完全可以通过针刺的测试，也可以通过150度的热箱。另外，在这个基础上我们测试了它的低温性能、倍率特性，都很好的能满足动力锂电池的要求。
在此基础上，北京卫蓝新能源进一步地开发了更高比能量的360Wh/kg的动力锂电池，该电池也能通过针刺、过充、挤压等安全性测试，满足电动汽车的要求。我们将和蔚来汽车合作，在ET7车型上开始量产应用，单次充电1000公里、电池包达到150度电、单体360Wh/kg的基于原位固态化的混合固液电解质电池。
另外，我们还进一步地去开发了更高比能量的电芯，包括400Wh/kg的混合固液电池，以及开发了能通过枪击实验的创新的电芯和模组的综合解决方法，这个是国内外首次做到这一点，特别是模组。我们在2020年参加了全国未来储能挑战赛，一系列的指标都达到了国际优秀的或者说领先的水平，这些测试都是经过电子五所的第三方测试的结果。
总体来说，我们认为未来的电池将朝着更高的比能量发展，同时整个电芯从液体向着更安全的混合固液和全固态电池发展。大的方向包括：更高比能量的基于高镍和富锂锰基正极、以及纳米硅碳负极和锂碳复合负极的电芯，可以满足续航里程达到1000km乘用车的要求以及电动飞机的要求;以及基于改性锰酸锂、磷酸铁锂、镍锰尖晶石的正极材料，和高容量的负极材料匹配的，针对600公里纯电动汽车续航的解决方法;以及针对更低成本的储能应用的钠离子电池和固态磷酸铁锂电池的解决方法。这是我们对未来动力锂电池和储能电池发展路线的一个看法。
为了实现固态电池的量产，要打造一个产业链。针对高比能的电池我们要进一步的去优化和开发新的正极材料、负极材料、电解质材料、预锂化材料、超级粘结剂、导电添加剂、以及新一代的金属沉积的集流体，同时开发新的前段、中段和后段的工艺，以及实行智能化厂，将极致制造和极简制造结合在一起，形成下一代的工业4.0级的固态锂电池产业链。
在今年一月二十五日，在董扬会长和许艳华秘书长的支持下，在我国汽车动力锂电池产业创新联盟的支持下，成立了国内第一个固态电池的分会，希望在分会的推动下能够推动我国固态电池的发展，持续推动和提升我国固态锂电池核心的竞争力。
特别感谢中科院物理所、北京卫蓝新能源、天目先导电池材料、天目湖先进储能技术研究院、中科海钠的全体同事的帮助和贡献。
谢谢大家!再次感谢大家!
