钜大LARGE | 点击量：2447次 | 2022年07月07日
全固态聚合物锂电池的科研进展、挑战和展望
摘要：锂电池已经广泛地应用于国民经济的诸多方面。然而，随着消费电子产品和电动汽车对锂电池能量密度和安全性能要求的不断提升，开发兼顾两者性能的高性能锂电池迫在眉睫。基于传统液态有机碳酸酯类电解液的锂电池存在电解液泄漏、挥发、燃烧、爆炸等潜在安全隐患。相有关无机全固态锂电池而言，全固态聚合物锂电池更容易大规模制造，是实现锂电池高能量密度和高安全性的相对理想的解决方法。作为全固态聚合物锂电池的最核心部件，全固态聚合物电解质起着至关重要的用途。基于此，本文重点论述了聚环氧乙烷、聚硅氧烷、脂肪族聚碳酸酯等几种典型全固态聚合物电解质的科研进展。和此同时，还对近几年国内外知名公司公司以及科研院所在全固态聚合物锂电池方面的技术应用现状和专利布局进行了系统分析。文末还对全固态聚合物锂电池用高性能全固态聚合物电解质的设计制备、新型锂盐开发、正极材料黏结剂、负极优化、界面构筑调控、制备成型工艺等方面面对的重要挑战和发展趋势进行了阐述。
关键词：全固态聚合物电解质；高性能；全固态聚合物锂电池；科研进展；发展趋势
锂电池在智能手机、笔记本电脑、iPad等多种3C智能便携式电子设备、动力锂电池和储能等领域发挥了至关重要的用途，和此同时也在促进产业结构调整和能源绿色转化等方面具有诸多现实意义。在国家层面，国家"十三五"规划也逐渐加大了对新能源汽车的重视，新能源汽车的核心部件是动力锂电池。然而，传统液态锂电池由于采用液态电解液，存在易泄漏、易挥发、易燃烧等安全隐患，安全性有待进一步提高。和此同时，液态锂电池的能量密度已经接近其上限。因此尽快实现从液态锂电池到全固态锂电池的转变，是解决动力锂电池安全性能和能量密度的重要途径。研发高性能全固态电解质成为科研界和产业界共同关注的焦点。全固态电解质分为无机全固态电解质和全固态聚合物电解质两大类。无机全固态电解质在较宽温度范围内能保持化学稳定性，并且机械强度更好，室温离子电导率更高，但其脆性较大，加工性能不好。相比较而言，全固态聚合物电解质离子电导率偏低，但其成型容易，更适宜大规模生产，因此发展前景更好。按照基体的不同，全固态聚合物电解质重要包括聚环氧乙烷、聚硅氧烷和脂肪族聚碳酸酯等几种类型。
1聚环氧乙烷基全固态聚合物电解质
聚环氧乙烷基全固态聚合物电解质是研究最早、最多也是最全的的一类体系。1973年，英国Sheffield大学教授WRIGHT等发现聚环氧乙烷（PEO）加入碱金属盐后，具有离子传导性。ARMAND等建议将PEO用于聚合物电解质材料。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
为深刻理解全固态聚合物电解质结构和电化学性能的构效关系，科学家对聚环氧乙烷基全固态聚合物电解质的离子传导机理，电极/聚合物电解质界面性质以及聚合物和导电盐相互用途等相关基础问题进行了研究。1993年，BRUCE等利用DSC、NMR、交流阻抗谱等技术研究发现锂离子在PEO晶相中是可以发生迁移的（图1）。之后，华东师范大学CHEN等通过高分辨C13二维交叉固态核磁共振技术证实，离子在PEO晶相中的定向迁移伴随着两个过程，一是伴随离子迁移的聚合物分子链段的局部运动；另一个则是离子运动伴随着离子配位位置在聚合物链内和链间的变换。美国犹他大学SMITH等通过分子动力学模拟证实离子传导重要在PEO无定形区域内进行，一个Li+约和五个醚氧原子发生配位用途，且Li+的传输和PEO链段的局域松弛密切相关。最近，美国佛罗里达州国家强磁场实验室的HU等通过选择性同位素标记高分辨固态核磁技术研究了Li+的局域结构环境，并追踪到Li+在PEO/锂镧锆氧（LLZO）复合固态电解质中的迁移路径，这有利于我们更深刻地洞察复合全固态电解质的离子传输机制。
图1PEO3/LiCF3SO3的核磁共振碳谱图
纯PEO全固态聚合物电解质的室温离子电导率约为10-8～10-7S/cm，原因重要归结于PEO结晶度高，限制了聚合物链段的局部松弛运动，进而阻碍了锂离子在聚合物中离子配位点之间的快速迁移。针对聚环氧乙烷基全固态聚合物电解质所存在的问题，科研人员重要从抑制聚合物结晶（接枝共聚、嵌段共聚、掺杂纳米颗粒和无机快离子导体）、降低玻璃化转变温度、新增载流子浓度、提高锂离子迁移数及新增聚合物电解质和锂电极之间的界面稳定性等方面开展了一系列工作（图2）。SEKI课题组采用有机无机复合理念制备出可用于高电压电池的全固态聚合物电解质体系；COATES团队利用交联方法得到聚乙烯/聚环氧乙烷全固态聚合物电解质，可有效抑制锂枝晶的生长，提高其长循环和安全特性；斯坦福大学的CUI等采用原位合成SiO2纳米微球和聚环氧乙烷的制备工艺，降低基体材料的结晶度，提高室温离子电导率；法国ARMAND等开发了一款单离子全固态聚合物电解质（图2），离子迁移数接近1，可以显著降低浓差极化，提高充放电速率，但这款聚合物电解质要在高温（60℃及以上）的温度下才可以运行。
图2PEO/LLZTO/LiTFSI不同比例复合全固态电解质的示意图
虽然改性后的PEO全固态聚合物电解质的室温离子电导率已经接近10-5～10-4S/cm，但仍难以满足全固态聚合物锂电池对室温离子电导率和快速充放电的要求，因此要做更多的努力。和此同时，还要进一步提升PEO基全固态聚合物电解质的抗高电压稳定性和尺寸热稳定性等多方面性能，可以考虑在PEO链段上引入抗高电压的官能团以及引入高耐热的聚合物刚性骨架材料。
2聚硅氧烷基全固态聚合物电解质体系
不同于聚环氧乙烷，聚硅氧烷尺寸热稳定性好，不容易燃烧，并且其玻璃化转变温度较低，因此制备得到的全固态聚合物电解质安全性更高，室温离子传导更容易。相关聚硅氧烷基全固态聚合物电解质的相关性质列于表1。
表1聚硅氧烷基全固态聚合物电解质的化学结构式及其电化学性能
将硅氧烷链段和低聚氧化乙烯链段结合的方式进行分子设计，使聚合物兼具无机聚合物和有机聚合物的特性，以提高聚合物电解质的综合性能。MACFARLAN等从降低聚合物电解质玻璃化转变温度的角度出发，设计合成了一系列主链为—Si—O—(CH2CH2O)n—的硅氧烷类聚合物。结果表明该聚合物的玻璃化转变温度介于聚硅氧烷和聚氧化乙烯之间，且该全固态聚合物电解质体系的离子电导率高于聚氧化乙烯类电解质体系。FISH等将聚硅氧烷作为主链，聚氧化乙烯链段作为侧链，制备得到新的聚合物体系，其室温离子电导率最高为7×10-5S/cm。
通过调节聚合物中聚氧化乙烯链段和碳酸酯链段的相对含量可以进一步调整聚合物体系的玻璃化转变温度和介电常数，中南大学刘晋等以三甲氧乙氧基硅丙基和碳酸丙烯酯基为侧链，设计合成了结构为表1所示的VC-PHMS聚合物。该全固态聚合物电解质的室温离子电导率为1.55×l0-4S/cm（其中碳酸丙烯酯基和甲氧乙氧基的比例为6∶4）。为解决固态聚合物电解质离子迁移数偏低的瓶颈问题，SHRIVER等将单离子导体—N—SO2—CF3结构引入到聚硅氧烷的侧链上，实现束缚阴离子迁移，提高锂离子迁移数，设计合成了表1所示的PS-TFSI聚合物体系，该聚合物的玻璃化转变温度是-67℃，室温离子电导率是1.3×l0-6S/cm。
聚硅氧烷基全固态聚合物电解质虽然具有诸多优点，但是其从基础研究到中试放大甚至产业化，还是要解决如下问题：成本问题、制造加工成型以及和正负极的界面相容性等。
3脂肪族聚碳酸酯基全固态聚合物电解质
要获得室温离子电导率更高的全固态聚合物电解质，就要对聚合物官能团和链段结构进行精心设计和有效选择才能够有效减弱阴阳离子间相互用途，链段柔顺性好的无定形结构聚合物是一类理想的全固态聚合物电解质基体材料，脂肪族聚碳酸酯就是其中一类。脂肪族聚碳酸酯基全固态聚合物含有强极性碳酸酯基团，介电常数高，是一类高性能全固态聚合物电解质。重要包括聚三亚甲基碳酸酯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯和聚碳酸亚乙烯酯等，其结构式如表2所示。
表2四种脂肪族聚碳酸酯的结构式
聚三亚甲基碳酸酯是一种在室温下呈橡胶态的无定形聚合物，尺寸热稳定性好。聚三亚甲基碳酸酯基全固态聚合物电解质电化学窗口普遍在4.5V以上，但由于其化学结构和空间位阻的影响，其室温离子电导率偏低。
聚碳酸乙烯酯（PEC）基全固态聚合物电解质的电化学性能，如表3所示。
表3PEC基全固态聚合物电解质电化学性能
聚碳酸丙烯酯（PPC）是一种由二氧化碳和氧化丙烯共聚反应得到的新型可降解脂肪族聚碳酸酯，每一个重复单元中也都有一个极性很强的碳酸酯基团。崔光磊等通过调节不同取代基和侧链官能团，设计出一款聚碳酸丙烯酯（PPC）室温全固态聚合物电解质，室温离子电导率达到10-4S/cm。原因在于PPC具有无定形结构，且具有更加柔顺的链段，"刚柔并济"聚合物电解质的设计理念更加有利于实现锂离子在链段中的迁移。为进一步提升离子电导率，该课题组进一步构建了聚碳酸丙烯酯/LLZTO的有机无机复合全固态电解质，并利用分子动力学模拟，进一步研究了高室温离子电导率的内在原因。
探索新型全固体聚合物电解质的成型工艺，有关制备高性能固态聚合物锂电池也是十分必要的。众所周知，在液态锂电池中，碳酸亚乙烯酯（VC）常被用作SEI成膜剂。基于碳酸亚乙烯酯中存在可聚合双键以及减少固态锂电池中固/固接触阻抗等方面的考虑，崔光磊等以VC为单体，在引发剂存在情况下，原位构筑了聚碳酸亚乙烯酯基固态聚合物电解质。结果表明，该固态聚合物电解质室温离子电导率高（2.23×10-5S/cm），电化学窗口宽（4.5V），固/固接触阻抗低，大大提升了固态聚合物锂电池的倍率充放电性能以及长循环稳定性。
脂肪族聚碳酸酯基全固态聚合物电解质固然具有耐热性好、离子电导率相对较高等优点，但离子电导率仍需进一步的提升以满足全固态锂电池对倍率充放电的苛刻要求；同时还要充分研究和考察其和各种电极材料的电化学和化学兼容性，为进一步开发高性能全固态聚合物锂电池储备更多技术和相关相关经验。
4全固态聚合物锂电池的技术应用现状和专利分析
4.1国内外全固态聚合物锂电池技术应用现状
1973年，WRIGHT教授等发现PEO/盐络合物显示出离子传导特性。从此，PEO基全固态聚合物电解质得到了迅猛发展。法国BOLLORE公司率先实现PEO全固态聚合物锂电池的产业化。宾夕法尼亚已经和法国Autolib汽车公司合作由Autolib为其生产Bluecar。Bluecar采用全固态聚合物锂金属电池。Bluecar于2011年十月正式进入法国巴黎汽车租赁市场，现在已有近5000辆汽车徜徉于巴黎的大街小巷。但其较高的运行温度仍然要引起关注。美国SEEO公司的全固态聚合物锂电池的技术路线也是PEO基全固态聚合物电解质，该公司2015年被德国BOSCH集团收购。
国内固态聚合物锂电池示范应用方面：我国科学院生物能源和过程研究所的崔光磊课题组等针对目前锂金属电池用全固态聚合物电解质室温离子电导率、力学强度和电化学窗口等不能兼顾的瓶颈问题，提出了"刚柔并济"聚合物电解质的设计理念。开发出多款刚性骨架支撑材料，并设计和制备出多种脂肪族聚碳酸酯、聚氰基丙烯酸酯等多种新型柔性离子传输材料新体系，结合"刚柔并济"的设计理念，构筑了多元协同体系，发挥不同材料优势，通过路易斯酸碱等相互用途，实现全固态聚合物电解质电化学稳定性的提升，有效构筑出综合性能优异的全固态聚合物电解质。同时协同提升电池界面安全性、界面稳定性和相容性，用于全固态聚合物锂电池，展示出较好的倍率以及长循环稳定性。
和此同时，该课题组开发的固态锂电池得到第三方权威机构的检测和认证：能量密度达到291.6W·h/kg，循环寿命超过850次，通过多次穿钉实验（图3），安全性最佳；另外固态锂电池还完成万米全海深示范应用，标志着我国科学院突破全海深电源技术瓶颈，掌握全海深电源系统的核心技术。该技术的突破得到了国家领导人的批示和高度评价，和此同时还受到中央电视台（CCTV）等多家主流媒体的播报。
图3固态锂电池通过4次穿钉实验
4.2全固态聚合物电解质的专利分析
统计到2017年底，全固态聚合物电解质所涉及的专利数量共有1228件。从近几年的技术热点来看，摇椅式电池相关的专利最近三年（2015—2017年）的专利申请量达到其专利总量的36.51%，表明该技术领域的发展较快。
全球全固态聚合物电解质专利申请量排名前18位的专利权人情况如表4所示。其中前4名的专利数量较多，均达到了30件。前10名专利权人全部来自日本和韩国，并且都为全球知名公司，可见日本、韩国在全固态聚合物电解质这一领域处于国际领先态势。我国科学院青岛生物能源和过程研究所、中南大学在该领域的专利数量进入全球前18名，分别排第11名和18名。在前10名专利权人机构中，日本的专利权人最多，占据8席，它们分别是：丰田汽车公司、日立公司、日产汽车公司、三洋电子、东芝电池公司、日本大创公司、松下集团以及索尼集团。此外，韩国占据2席，分别是三星电子公司和LG化学公司，并且包揽该领域专利数量的前2名。
表4重要专利权人情况
各重要专利权人在专利技术保护区域规划方面，表现出以本国市场为主兼顾国际市场的布局特点。以LG化学公司为代表的韩国机构重视在韩国、日本、美国、我国申请专利，并在欧专局也开展专利申请。以丰田汽车公司为代表的日本机构，除关注本国市场外，也积极在韩国、美国申请较多专利。国外重要机构大多在我国申请了专利。LG化学公司在我国申请的专利数量达到28件。东芝公司暂未在我国申请专利。
我国的两家专利权人我国科学院青岛生物能源和过程研究所和中南大学基本只在国内进行了专利布局，表明国内研究者的专利保护意识相对较弱。我国科学院青岛生物能源和过程研究所在PCT和欧专局申请了一项专利，该专利为WO2016127786A1（一种全固态聚合物电解质及其制备和应用）。笔者认为，为进一步加强我国科研机构和公司在国际上的影响力，应加强全固态聚合物电解质原始核心技术的开发，逐步加大国际专利的申请力度，进而形成良好的专利布局。
5结论、挑战和展望
比较液态锂电池，全固态聚合物锂电池在高安全性和高能量密度方面有着无可比拟的优势。全固态聚合物电解质作为其中最重要的一环，用途和研究意义重大。经过近40多年的发展，全固态聚合物电解质已经得到了长足的发展，其应用前景也十分广阔。因此，本文重点对几种典型全固态聚合物电解质的结构和性能以及国内外相关技术进展和专利布局进行了系统分析。从目前趋势来看，要全面推进和实现全固态聚合物锂电池的商业化但仍面对诸多挑战，要科研工作者在基础科学研究和工艺开发等多方面做诸多努力。全固态聚合物锂电池的开发是一个系统的工程，涉及高性能全固态聚合物电解质的设计制备、新型锂盐开发、正极材料黏结剂合成、负极优化、界面构筑调控、制备成型工艺等多方面内容，存在诸多挑战和机遇。
（1）高性能全固态聚合物电解质的设计制备：①应进一步加强固态聚合物锂电池失效机制的研究，以指导和反馈固态聚合物电解质的设计和开发；②考虑到固态聚合物锂电池充放电时间的要，固态聚合物电解质的室温离子电导率要进一步的提升，争取室温离子电导率做到10-4S/cm；③智能（阻燃、防热冲击、自修复等）固态聚合物电解质的制备；④随着可穿戴设备的发展，可拉伸或柔性固态聚合物电解质的开发已经成为研究重点。
（2）新型锂盐开发：①耐热温度更高、对空气更稳定的新型锂盐；②高锂离子迁移数更高（接近1）的新型锂盐。
（3）正极材料黏结剂合成：①黏结性要强，全固态锂电池中，高面密度条件（有关钴酸锂等电极来讲，要达到20mg/cm2以上;有关硫正极来讲，要达到6mg/cm2以上）下，不掉料；②高面密度正极条件下放电比容量的发挥至关重要。因此开发更加有利于锂离子传导的黏结剂，在极特殊条件下，既传导锂离子又传导电子的双导黏结剂也是未来发展的重要方向。
（4）负极优化：①创新优化并开发高性能的新型全固态聚合物电解质体系，开发兼顾高电压（大于4.35V）正极（高电压钴酸锂、三元正极等）和保护锂负极的多功能固态聚合物电解质，以便进一步提升能量密度；②锂金属复合电极的开发。
（5）界面构筑调控：①采用多种原位、非原位测试手段阐明固态聚合物电解质离子传输机理和界面稳定机制；②为了有效减少固/固接触阻抗，界面软材料（如正极界面可用塑晶材料等，负极界面采用寡聚物等）也是可以考虑的一个思路。
（6）制备成型工艺：除了刮膜和原位成型技术之外，还要探索固态聚合物电解质新的成型和制备手段。
第一作者：张建军（1984—），男，助理研究员，研究方向为锂（钠）电池用高性能隔膜和聚合物电解质，E-mail：zhang_jj@qibebt.ac.cn；通讯联系人：崔光磊，研究员，研究方向为高性能储能电池材料，E-mail：cuigl@qibebt.ac.cn。
引用本文：张建军,董甜甜,杨金凤,张敏,崔光磊.全固态聚合物锂电池的科研进展、挑战和展望[J].储能科学和技术,2018,7(5):861-868.
ZHANGJianjun,DONGTiantian,YANGJinfeng,ZHANGMin,CUIGuanglei.Researchprogress,challengeandperspectiveofall-solid-statepolymerlithiumbatteries[J].EnergyStorageScienceandTechnology,2018,7(5):861-868.
