钜大LARGE | 点击量：1312次 | 2022年06月30日
许晓雄&李泓：为全固态锂电池"正名"
导读：全固态锂电池从20世纪50年代就开始研究，已历时半个多世纪。近年来，面向电动汽车应用的全固态锂电池终于开始从实验室走向产业化小批量制造。目前，在新型化学电源领域的各类公开场合"全固态锂电池"的出现频率越来越高，业内也基本形成了共识：全固态锂电池有望作为下一代动力电源进入市场，但究竟什么是全固态锂电池？相信也有很多人存在着困惑，为此，我们特写此文以求为全固态锂电池"正名"，以供大家参考。本文将于2018年第1期在《储能科学和技术》发表。
作者：许晓雄，李泓
1全固态锂电池的概述
全固态锂电池，是一种使用固体电极材料和固体电解质材料，不含有任何液体的锂电池，重要包括全固态锂电池和全固态金属锂电池，差别在于前者负极不含金属锂，后者负极为金属锂。
图1传统液态锂电池和全固态锂电池示意图
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
从出现的时间节点来看，全固态金属锂电池要早于液态锂电池，只不过在早期，全固态金属锂电池的电化学性能、安全性、工程化制造方面一直无法满足应用要求。液态锂电池通过不断改进，综合技术指标逐渐满足消费电子类市场应用需求，后来被更多的市场所接受。从技术发展趋势来看，相比液态锂电池，全固态金属锂电池有可能具有安全性能好、能量密度高和循环寿命长等优点。近年来，固体电解质材料，特别是硫化物电解质材料在离子电导率方面取得了重大突破，因此全固态锂电池技术渐渐开始引起世界范围内的研发机构和大型公司的重视。
2全固态锂电池的分类
伴随着全固态锂电池热的兴起，各种"全固态"或"固态"概念的锂电池相继出现，存在着混淆概念的现状。特将已出现的七类跟固态锂电池相关的概念进行了梳理，并进行了初步的总结。
液态锂电池：
电芯在制造过程中不含有固体电解质，只含有液体电解质的锂电池，包括液态锂电池和液态金属锂电池。
凝胶电解质锂电池
电芯中液态电解质以凝胶电解质形式存在，电芯中不含固体电解质，这实际属于液态锂电池范畴。
半固态锂电池
电芯电解质相中，质量或体积的一半是固体电解质，另一半是液体电解质；或者电芯中一端电极是全固态，另一端电极中含有液体。
准固态锂电池
电芯的电解质中含有一定的固体电解质和液体电解质，液体电解质的质量或体积小于固体电解质的比例。
固态锂电池
电芯中含有较高质量或体积比的固体电解质，同时含有少量液体电解质的电池，被一些研究人员称之为"固态锂电池"，但这实际上不是全固态锂电池。
混合固液锂电池
电芯中同时存在固体电解质和液体电解质。包括前述半固态、准固态、固态锂电池等均为混合固液锂电池的一种。由于不要人为根据固液比例分类，也不会出现歧义，推荐使用这一术语，也可以称为"混合固液电解质锂电池"。
全固态锂电池
电芯由固态电极和固态电解质材料构成，电芯在工作温度范围内，不含有任何质量及体积分数的液体电解质，也可称为"全固态电解质锂电池"。能够充放电循环的可进一步称为"全固态锂二次电池"或"全固态电解质锂二次电池"。
表1不同电解质类型的混合固液锂电池和全固态锂二次电池类型及特点
总结而言，锂电池根据电解质不同可以分为液态锂电池，混合固液锂电池和全固态锂电池三大类。根据负极的不同可以分为负极为金属锂的金属锂电池和负极不含金属锂的锂电池。
3全固态锂电池可能具备的优势
全固态锂电池之所以会让国际巨头们看中是因为它有望解决目前困扰动力锂电池行业的两大"挑战"——安全隐患和能量密度偏低问题。全固态锂电池相比于液态锂电池所具有的优势如下。
（1）安全性能高
由于液态电解质中含有易燃的有机溶剂，发生内部短路时温度骤升容易引起燃烧，甚至爆炸，要安装抗温升和防短路的安全装置结构，这样会新增成本，但仍无法彻底解决安全问题。号称BMS做到全球最好的TSLA，在今年仅国内就有两辆ModelS发生严重起火事件。很多无机固体电解质材料不可燃、无腐蚀、不挥发、不存在漏液问题，也有望克服锂枝晶现象，因而基于无机固体电解质的全固态锂二次电池有望具有很高的安全特性。聚合物固体电解质仍然存在一定的可燃烧风险，但相比于含有可燃溶剂的液态电解液电池，安全性也有较大提高。
（2）能量密度高
目前，市场中应用的锂电池电芯能量密度最高达到260W·h/kg左右，正在开发的锂电池能量密度可达到300-320W·h/kg。对全固态锂电池来说，假如负极采用金属锂，电池能量密度有望达到300～400W·h/kg，甚至更高。要说明的是，由于固体电解质密度高于液态电解质，有关正负极材料相同的体系，液态电解质的锂电池能量密度要显著高于全固态锂电池。之所以说全固态锂二次电池能量密度高，是因为负极可能采用金属锂材料。
（3）循环寿命长
固体电解质有望防止液态电解质在充放电过程中持续形成和生长固体电解质界面膜的问题和锂枝晶刺穿隔膜问题，有可能大大提升金属锂电池的循环性和使用寿命。已报导的薄膜型全固态金属锂电池能够循环45000次，但目前大容量金属锂电池尚未有长循环寿命的报道，重要是目前高面容量金属锂电极（>3mA·h/cm2）的循环性能还较差。
（4）工作温度范围宽
全固态锂电池假如全部采用无机固体电解质，最高操作温度有望提高到300℃甚至更高，目前，大容量全固态锂电池的低温性能有待提高。具体电池的工作温度范围，重要和电解质及界面电阻的高低温特性有关。
（5）电化学窗口宽
全固态锂电池的电化学稳定窗口宽，有可能达到5V，适应于高电压型电极材料，有利于进一步提高能量密度。目前基于氮化磷酸锂的薄膜锂电池可以在4.8V工作。
（6）具备柔性优势
全固态锂电池可以制备成薄膜电池和柔性电池，未来可应用于智能穿戴和可植入式医疗设备等。相有关柔性液态电解质锂电池，封装更为容易、安全。
（7）回收方便
电池回收总的来说是两种方法，一个是湿法，一个是干法。湿法是把里面有毒有害的液体芯取出来，干法是比如破碎把有效的成分提取出来。全固态锂电池的优势就在于，其本身里面没有液体，所以从理论上来说应该没有废液，处理起来相对来说是比较简单。
4全固态锂电池目前存在的缺陷和部分解决方法
虽然全固态锂二次电池在多方面表现出明显优势，但同时也有一些迫切要解决的问题：固体电解质材料离子电导率偏低；固体电解质/电极间界面阻抗大，界面相容性较差，同时，充放电过程中各材料的体积膨胀和收缩，导致界面容易分离；有待设计和构建和固体电解质相匹配的电极材料；现阶段的电池制备成本较高等。针对这些问题，研究人员进行了各种尝试，并给出了部分可能的解决途径。
5核心材料介绍
5.1固体电解质
固体电解质是全固态锂二次电池的核心部件，其进展直接影响全固态锂二次电池产业化的进程。目前固体电解质的研究重要集中在3大类材料：聚合物、氧化物和硫化物。
表2全固态锂电池目前存在的缺陷和解决方法
聚合物固体电解质（SPE），由聚合物基体（如聚酯、聚醚和聚胺等）和锂盐（如LiClO4、LiAsF6、LiPF6等）构成，自从1973年WRIGHTPV在碱金属盐复合物中发现离子导电性后，聚合物材料由于其质量较轻、弹性较好、机械加工性能优良的固态电化学特性而受到广泛关注。SPE也是最早实现实际应用的固体电解质，早在2011年法国公司博洛雷就开始向巴黎投送Autolib电动汽车，该车就是采用基于SPE的全固态锂电池系统。
氧化物固体电解质按照物质结构可以分为晶态和非晶态两类，其中晶态电解质包括钙钛矿型、反钙钛矿型、石榴石型、NASICON型、LISICON型等，非晶态氧化物的研究热点是用在薄膜电池中的LiPON型电解质和部分晶化的非晶态材料。
表3三类固体电解质重要体系和性能
硫化物固体电解质是由氧化物固体电解质衍生出来的，电解质中的氧化物机体中氧元素被硫元素所取代。由于硫元素的电负性比氧元素要小，对锂离子的束缚要小，有利于得到更多自由移动的锂离子。同时，硫元素的半径比氧元素要大，当硫元素取代氧元素时使晶格结构扩展，形成较大的锂离子通道而提升导电率，室温下可达10-2～10-4S/cm。
5.2正极材料
全固态锂二次电池的正极一般采用复合电极，除了电极活性物质外还包括固体电解质和导电剂，在电极中起到同时传输离子和电子的用途。LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4研究较为普遍，后期可能开发高镍层状氧化物、富锂锰基及高电压镍锰尖晶石型正极，也同时应关注不含锂的新型正极材料的研究和开发。
5.3负极材料
全固态锂二次电池的负极材料目前重要集中在金属锂负极材料、碳族负极材料和氧化物负极材料3大类，三大材料各有优缺点，其中金属锂负极材料因其高容量和低电位的优点成为全固态锂电池最重要的负极材料之一。
表4三类负极材料重要体系和性能
6全固态锂电池容量划分及对应应用领域和制备工艺
从全固态锂二次电池的形态上可以分成薄膜型和大容量型两大类。各类型全固态锂电池的电芯封装技术大同小异，重要差别在于极片和电解质膜片的制备。
薄膜型全固态锂二次电池在衬底上将电池的各种元素按照正极、电解质、负极的顺序依次制备成薄膜、最后封装成一个电池。在制备过程中要采用相对应的技术分别制备电池各薄膜层，一般来说负极选择金属锂居多，采用真空热气相沉积（VD）技术制备；电解质和正极包括氧化物的负极可以采用各种溅射技术，如射频溅射（RFS）、射频磁控溅射（RFMS）等，目前也有研究用3D打印技术来制备薄膜。
大容量全固态锂二次电池，由于应用面宽，市场很大，要能快速、低成本的规模制备，在液态锂电池中广泛使用的高速挤压涂布或喷涂技术可以借鉴。基于聚合物固体电解质的大容量全固态锂二次电池制备和现有锂电池的卷绕工艺接近。但是，考虑到目前无机固体电解质膜的柔韧性不佳，在制备全固态锂二次电池时更多的采用叠片工艺，至于具体是分别制备电解质和正负极膜片后叠合，还是采用双层或多层一次涂布制备电解质和正极的复合层，更适合规模化生产的技术路线还有待进一步的研究。
表5全固态锂电池的容量、应用和可能的制备工艺
全固态锂二次电池的生产设备虽然和传统锂电池电芯生产设备有较大差别，但从客观上看也不存在革命性的创新，可能80%的设备可以延续锂电池的生产设备，只是在生产环境上有了更高的要求，要在更高级别的干燥间内进行生产，这有关具备超级电容器、锂离子电容器、镍钴铝、预锂化、钛酸锂等空气敏感储能器件或材料的公司来说，制造环境可以兼容，但相应的生产环境成本显著提高。
7全固态锂电池发展大事件
图4全固态锂电池发展大事件图
（图中仅罗列全固态电池行业部分大事件，如有遗漏，欢迎补充）
8全固态锂电池的展望
目前新能源汽车的发展已经明确上升到国家战略层面，其中动力锂电池是新能源汽车最关键的核心部件，其关键程度可见一斑。
图5中美日动力锂电池国家项目指标比较
按照我国《节能和新能源汽车技术路线图》，2020年的纯电动汽车动力锂电池的能量密度目标为300W·h/kg，2025年目标为400W·h/kg，2030年目标为500W·h/kg。公开资料显示，当前采用三元正极材料和石墨负极材料的液态电解质动力锂电池的能量密度极限在250W·h/kg左右，而引入硅基复合材料替代纯石墨作为负极材料，液态电解质动力锂电池电芯的能量密度可以达到300W·h/kg，上限约为350W·h/kg（已经在TSLAModel3上使用的松下21700电池，正极采用镍钴铝三元材料，负极采用硅基复合材料，自称能量密度已超过300W·h/kg）。
"假如能量密度进一步提高，一定要从现在开始就要考虑全固态锂电池。"我国工程院陈立泉院士在近日公开演讲中称，"电动汽车产业中长期发展要进行技术储备，而全固态锂电池有望成为我国下一代车用动力锂电池主导技术路线。发展全固态锂电池，刻不容缓"!
而从世界范围内看，几大老牌强国几乎都已经确立了新能源车发展规划，九月七日，苏格兰民族党（SNP）党魁尼古拉∙斯图金在议会上称，将争取于2032年停止销售汽油和柴油汽车来减少空气污染。实际上，不止是苏格兰，挪威、荷兰、德国、英国、比利时也都已经出台或准备出台有关废止燃油车的政策。所以，我们可以想象，到2050年，去欧洲旅游、出差，放眼望去，在路上跑的都是新能源汽车。反观我们国家，从实际出发也做了相关的发展规划，在已经公布的《汽车产业中长期规划》中，我国汽车产业目标到2020年，实现汽车产销量3000万辆，其中新能源汽车200万辆；到2025年，实现汽车产销量3500万辆，其中新能源汽车700万，占比20%。
为应对新能源汽车越来越急迫的高性能需求，各国都已经开始布局高能量密度锂电池，如日本政府提出，2020年动力锂电池电芯能量密度将达到250W·h/kg，2030年达到500W·h/kg；美国先进电池联合会（USABC）提出将2020年电芯能量密度由原来的220W·h/kg提高至350W·h/kg；我国国务院公布的《我国制造2025》中明确提出，2020年我国动力锂电池单体比能量达到300W·h/kg，2025年达到400W·h/kg，2030年达到500W·h/kg。美国Battery500项目提出，2020年研制出能量密度达到500W·h/kg的动力锂电池样品。提高电芯能量密度，必然要求兼顾安全性，因此发展全固态锂二次电池技术，具有重要的意义。
在各国政策的引领下，一场全球范围内的全固态锂二次电池技术竞赛已经开启，预计混合固液锂二次电池2020年有望率先进入终端市场，全固态锂二次电池2022年开始进入终端市场，最后随着循环性、倍率、高低温、安全性等综合技术指标的提升，逐渐进入电动汽车市场，而蜂拥而至的研究机构和公司联盟有可能将全固态锂二次电池的面世时间提前!
图6世界范围内部分全固态锂二次电池研究机构及公司分布图（图中仅罗列全球部分全固态锂电池研究机构及公司，如有遗漏，欢迎补充）
值得庆幸的是，此次处于国家复兴大背景中的我国全固态锂二次电池研究进度已经处在快速发展的阶段。期待此次我国电池行业能够抓住电池技术迭代的机会，实现电池和汽车领域的并跑和领跑。
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