钜大LARGE | 点击量：1335次 | 2022年08月03日
锂离子电池的硅碳负极该如何配套正极/电解液/粘结剂？
从2017年下半年开始，采用硅碳负极的锂电池有少量推向高端数码市场，动力电池企业也正在抓紧研发当中，快者处于中试水平。2018年硅碳复合材料用量将达2000-3000吨，同比增长一倍左右。
国内要实现2020年动力电池能量密度达到300Wh/kg的目标，采用传统的石墨根本不可能实现，采用硅碳材料是必然出路。正是在动力电池能量密度快速提升的迫切需求下，属于硅碳负极的时代即将到来。
近日高工锂电从量产硅碳电池企业、相关配套材料企业等多方获悉，从2017年下半年开始，采用硅碳负极的锂电池有少量推向高端数码市场，动力电池企业也正在抓紧研发当中，快者处于中试水平。2018年硅碳复合材料用量将达2000-3000吨，同比增长一倍左右。
“公司硅碳电池主要用于高端数码。”一家电池企业高层透露，虽然硅碳负极成本高，但用于终端产品的价格也高。硅碳电池暂时未用于动力，不是因为研发生产难度特别高，而是动力电池需要很长的使用寿命，验证时间不够。
值得一提的是，业内存在一种看法，电池企业会先将硅碳负极用于数码锂电池，等摸透了再向动力电池领域推广。目前圆柱、方形、软包电池等都有在试用硅碳负极，相对而言，18650结构比较适用硅碳负极，相对偏多些。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
总体而言，硅碳动力电池是行业发展的一个必然趋势，而且距离量产时间越来越近，快则一年左右，慢则两年左右。目前主流负极材料企业正抓紧扩张硅碳材料产能，相关配套材料（正极材料NCM811/NCA、电解液、粘贴剂）研发及生产也都趋向成熟。
负极材料企业正扩张硅碳材料产能，相关配套材料研发及生产也趋向成熟
·动力电池企业抢占硅碳风口负极企业响应扩产
其实硅碳负极早已经应用到了动力电池领域，2016年4月特斯拉Model3发布时，就有分析指出，Model3采用了松下电池，负极材料是人造石墨中加入10%的硅基材料，容量在550mAh/g以上，能量密度可达300Wh/kg。
除松下率先初步实现硅碳动力电池产业化以外，国内动力电池企业比亚迪、宁德时代、天津力神、万向A123、国轩高科、微宏动力等都展开了对硅碳负极体系的研发和试生产。
2016年10月消息显示，由省科技厅重点推动，宁德时代与中科院物理研究所等单位联合申报的“新一代锂离子动力电池产业化技术开发”项目启动，研发以高镍三元材料为正极、硅碳复合物为负极的锂离子动力电池，可将锂离子动力电池的比能量从目前的150～180Wh/kg大幅提高至300Wh/kg以上，有效提升我国动力蓄电池产业的国际竞争力。
据了解，上述项目将在2020年产业化应用，届时开发的高比能动力电池，将把电动车续航里程提升一倍，达到450-500公里。
2017年上半年消息显示，天津力神牵头承担的国家项目“高比能量密度锂离子动力电池开发与产业化技术攻关”开发完成能量密度达260Wh/kg的动力电池单体，在350次充放电循环后容量保持率达到83.28%；同时开发出了能量密度达280Wh/kg以及300Wh/kg的动力电池样品。这其中，就应用到了硅碳复合负极材料。
同样在2017年上半年，国轩高科牵头承担的重点专项“高比能量动力锂离子电池的研发与集成应用”进展显示，在该项目中，采用高镍正极材料匹配硅基负极材料实现单体电池能量密度达281Wh/kg，1C倍率充放室温循环350次容量保持80%；采用富锂正极材料匹配硅基负极材料实现单体电池能量密度达302Wh/kg，0.5C倍充倍放室温循环195次容量保持80%。
无论是当前的研发及试生产，或是即将到来的批量应用，下游动力电池企业对硅碳负极材料都提出了明确的需求。在此趋势下，主流负极材料企业积极响应，在提升硅碳负极材料研发实力的同时，纷纷扩大硅碳负极材料产能。
高工锂电了解到，正拓能源通过采用纳米结构化、碳包覆处理和二次造粒三大创新技术，有效提高了硅碳材料的循环性能，解决了包覆不均匀导致硅材料与电解液中HF组分与硅反应引起的电性能恶化和极片膨胀的问题。其硅碳负极具有克容量高(400mAh/g-650mAh/g)、循环性能好等优点，产品首次放电容量≥420mAh/g；库伦效率≥91%，1000周0.5C循环后容量保持率≥80%。
据正拓能源负责人透露，公司建设的年产3000吨硅碳负极材料项目已经于2017年8月实现批量生产，前期主推420mAh/g和450mAh/g两个型号，目前处于送样测试和小批量供货阶段。同时，公司还在进一步研发500mAh/g、650mAh/g的超高容量硅碳负极，为后续的容量持续提升做技术储备。
杉杉股份方面，2017年4月其对外称，公司硅碳负极已经具备每月吨级的出货规模，预计2017年有望完成4000吨/年的生产规模。7月，公司在接受投资机构调研时对外表示，公司硅碳负极已经开始逐步放量，按能量密度定价，以Wh成本计量。
璞泰来于2017年4月宣布，计划投资50亿元在江苏溧阳建隔膜、负极材料等项目，而在该项目中，就包括与中科院物理所合作量产新型硅碳复合负极材料。来自招商证券资料显示，国轩高科募投了5000吨/年的硅碳负极材料项目，预计2018年投产。
·正极/电解液及粘合剂企业配合研发创新产品量产
业界分析认为，做出硅碳复合负极材料并不难，但批量生产出电化学性能优良的复合材料则非常难。制约硅碳负极大规模应用的问题主要集中在三个方面：一是硅碳复合材料的电极膨胀率较高；二是硅碳负极材料的循环性和库仑效率仍有待进一步提高；三是成本问题。
若暂不考虑成本问题，只从技术角度考虑，解决硅碳负极膨胀缺陷及循环性差的问题，除了需要负极材料企业及电池企业共同努力以外，还需要包括正极材料、电解液和粘合剂在内的“一揽子”配方和工艺解决方案。
正极材料方面，硅碳负极主要搭配正极材料NCM811、NCA，而国内正极材料行业正从NCM523向NCM622过渡，NCM811因高技术壁垒离走向成熟还有多项技术难题需克服。
不过，在行业紧迫形势下，包括杉杉能源、当升科技、宁波金和等正极材料企业均加快研发进程。其中宁波金和、杉杉能源率先实现量产（详情请见高工锂电此前报道《助力动力电池“提密降本”6家企业高镍三元811最新进展》）。
电解液方面，目前硅碳电解液大多是采用高含量的FEC来稳定硅碳负极的SEI，以此来改善硅碳负极的循环性能，但高含量的FEC容易被高镍正极或高电压NMC正极所催化分解，从而劣化电池的高温存储性能和高温循环性能。
对此，新宙邦自主开发了新型正极成膜添加剂LDY196，其能明显抑制电解液在高镍正极和高压NMC正极上的氧化分解，从而能有效改善高含量FEC电解液在高镍或高电压NMC电池下的高温不足和循环不足的问题。
通过新型正极成膜添加剂LDY196，负极成膜添加剂VC,FEC，锂盐型低阻抗添加剂等开发了一系列电解液产品，该系列电解液产品用于高镍正极/硅碳负极的动力电池体系中，能满足循环1000周的要求，并能获得优良的高温性能和低温性能。
该系列产品广泛适用于高能量密度NCM811、NCA、高电压三元正极配硅碳负极动力电池，已经在国内外的中高端客户中得到大批量应用。
另据公开资料显示，珠海市赛纬电子材料有限公司的研发人员通过与客户的实际合作发现硅负极在混合电解液中具有比在单一电解液中更好的电化学性能。将六氟磷酸锂（LiPF6）与一定量双草酸硼酸锂（LiBOB）混合，并加入碳酸亚乙烯酯(VC)，LiBOB和VC的添加对形成厚的SEI层产生了良好的协同效应。此外，电解液中添加新型锂盐如二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)也能提高硅碳电池的循环性能。
粘合剂方面，从工作原理看，硅做负极时，充电时锂离子从正极材料脱出，嵌入硅晶体内部晶格间时，造成膨胀（可达300%），形成硅锂合金；而放电时锂离子从晶格间脱出，又形成大的间隙。开发合适的粘合剂来保持电极结构的完整很重要。
高工锂电了解到，适用于硅碳材料的粘合剂要比一般产品的粘贴能力要强，包括与硅碳的粘贴能力及产品本身的内聚力都要很强。硅在膨胀的时候，粘合剂能拉住它；在拉的时候，粘合剂不能变形，能恢复原状，以保证电池的性能及寿命。另外，粘合剂需要跟电解液亲和，让电解液不影响粘合剂的内聚力。
值得一提的是，由于每家企业的“硅”本身不一样，加入比例也不一样，对粘合剂的要求还会有些差别，所以需要粘合剂企业在满足上述要求的同时，针对性地做出调整。
成都中科来方能源科技股份有限公司总经理李仁贵透露，公司很早将适用于硅碳负极的粘合剂作为项目来研发，结合客户提出的建设性意见，加之自身在粘合剂多年的研发经验，已经开发出相应产品，并已量产出货。
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