提高类尖晶石晶体结构高电压锂电池正极材料性能的方法

提高锂离子电池能量密度成为锂电池研发的一个方向，因为高的能量密度意味着更少的电芯组合，更小的电池体积和更轻的电池重量。5V高电压正极材料的采用为提高锂电池能量密度提供了可能性。但是，与现在成熟的正极材料相比，更高电压的5V正极材料在使用中还需要一些辅助提高性能的办法。目前，较有实用意义的高电压正极材料是类尖晶石晶体结构，其代表性材料是LiNi0.5Mn1.5O4，这是一种在LiMn2O4中掺杂阳离子（Fe，Co，Ni等）之后得到的掺杂材料体系，该材料具有4.7V的放电电势和约130mAh/g的容量，而理论容量更高达147 mAh/g。是目前最具开发潜力的高电压正极材料。
    提高这种材料性能的方法有两种：
    1、掺杂：在LiNi0.5Mn1.5O4中掺杂阳离子或者阴离子是提高材料化学稳定性进而提高充放电循环次数的有效途径，目前已经试验过的掺杂阳离子有：Mg、Fe、Co、Cr、Ti、Ru等。这些被加入到正极材料中的微量替换离子能在活性物质颗粒表面聚集，减少颗粒表面的反应活性更高的Ni离子，进而减少表面的有害反应并抑制固液界面的形成，以此来提高LiNi0.5Mn1.5O4的快速充放电性能和循环稳定性。
    除了掺杂阳离子替代部分Ni或者Mn之外，掺杂氟离子以替代部分氧离子也可大大提高LiNi0.5Mn1.5O4的电化学性能。原因是：在电解液中有微量HF（铪）元素的存在，HF会与电极材料发生反应，溶解部分Ni或者Mn离子，恶化电化学性能，而掺杂氟离子则可有效的抑制这种破坏反应。
    2、表面改性或者涂层：由于LiNi0.5Mn1.5O4具有高达4.7V的放电电压，一方面，这种正极材料与电解液之间会发生反应，氧化电解液而形成固液界面层；另一方面，如上所述，电解液中的HF会溶解部分Ni离子或者Mn离子，这样就使得正极材料的充放电容量下降，循环性能恶化。
    表面改性或表面涂层是一种改善锂电池正极活性材料性能的有效手段。通过这种手段可以在活性材料颗粒表面形成氧化物或者金属磷酸物。这样就会有效地化解材料因电压高而带来的负面作用。一方面，可以提供一层阻碍膜避免电解液与活性颗粒直接接触，使电解液被氧化形成固液界面层的程度不至于进一步深化；另一方面，涂层中的氧化物能够与电解液中的HF发生反应而消耗掉HF，减少HF溶解Ni离子和Mn离子的机会，从而也减少Ni离子和Mn离子对活性颗粒形成攻击的机会，并且抑制固液界面层的形成，提高性能。
    从原理上讲，掺杂是一种更彻底的改善技术，是对材料本身的改性，同时，表面改性或涂层方法也有较大的局限。一方面，表面涂层增加了活性材料制备的工序，从而增加了电极材料制备的成本；另一方面，很难保证能够形成均匀的涂层完全覆盖微米级乃至纳米级活性颗粒。
    总起来说，采取掺杂工艺是目前锂离子电池研发中提高高电压正极材料性能的主要手段。