钜大LARGE | 点击量：303次 | 2023年06月02日
影响了锂离子动力锂电池在高低温度下的性能表现的原因是什么
3月1日，四部委印发的《促进汽车动力电池产业发展行动方案》通知中还有一条关于锂离子动力电池的使用环境的温度目标：“。。。使用环境达-30℃到55℃。。。”。这里提出了动力电池的温度要求：电池在低温-30℃、高温55℃可以使用，但是没有明确说明是电池单体、模块或电池包/系统，也没有说明在这个温度范围内如何使用电池(或者说没有提出在这个温度范围的性能要求)，特别是低温-30℃的要求(比如在此温度下放电容量要求、功率要求等)。
关于动力电池在高温或低温下的要求，首先来看一下相关的法规标准是如何规定的：
1.QC/T743-2006电动汽车用锂离子蓄电池。这是之前实行的老的电池标准，跟高温、低温相关的要求主要是针对单体电池的：
-20±2℃下C/3放电容量不小于额定值的70%
55±2℃下C/3放电容量不小于额定值的95%
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
55±2℃下100%SOC存储7天后荷电保持率不低于额定值80%，容量恢复不小于额定值90%
2.GB/T31486-2015电动汽车用动力蓄电池电性能要求及试验要求。这是关于单体电池和模块的最新国标要求，其中关于电池模块在高温和低温下的性能要求为：
在-20±2℃下的1C放电容量不低于初始容量的70%
在55±2℃下的1C放电容量不低于初始容量的90%
在55±2℃下100%SOC存储7天后，其荷电保持率不低于初始容量的85%，容量恢复应不低于初始容量的90%
3.GB/T31467.1/2-2015电动汽车用锂离子动蓄电池和系统第1/2部分：高功率/高能量应用测试规程。该标准系列是关于电池包/系统的要求，仅仅提供测试方法，并不提供具体要求。跟高、低温相关的要求为：
容量和能量测试(这是1C的持续放电)的最高、最低温度为：40℃和-20℃
功率和内阻测试(短时间大电流放电)的最高、最低温度为：40℃和-20℃
无附载容量损失测试，最高温度是40℃
存储中容量损失测试，最高温度为45℃
高低温启动功率测试，最高温度、最低温度为：40℃和-20℃
能量效率测试，最高温度、最低温度为：40℃和-20℃
取最大值和最小值，可以看到目前标准对温度的要求是：
电池单体和模块：-20~55℃
电池包/电池系统：-20~45℃
对比《促进汽车动力电池产业发展行动方案》的目标可以看到：
1.电池单体/模块
高温目标与现行单体/模块高温一致
低温目标比现行标准低10℃，达到-30℃
2.电池包/系统
高温目标比现行电池包/系统温度高10℃，达到55℃
低温目标比现行标准低10℃，达到-30℃
这里看一下影响低温性能的因素。通过对比容量和电解液电导率关系(图2)可以看到，温度越低，电池电解液的电导率越低。当电导率下降之后，溶液传导活性离子的能力就下降，表现为电池内部反应的阻力就会增加(这个阻力在电化学里面用阻抗表示)，造成放电能力下降，即容量下降。更进一步，通过测量电池内部各部分(正极、负极、电解液)阻抗可以看到各部分对电池阻抗的影响(图3)。当温度<-10℃左右，正极、负极(图中以石墨为例)的界面阻抗快速增加，而电解液的阻抗大概在-20℃左右之后快速上升，这几个阻抗综合结果就表现为电池阻抗在<-10℃左右快速上升(图中用Li-ioncell表示)。
法国著名电池公司Saft曾经通过2Ah圆柱电池(正极材料NCM，使用PVdF粘结剂，负极材料碳，使用CMC/SBR粘结剂)研究了高温对电池性能的的影响，对比了两个电池在不同高温下的情况：
·B2电池-首先在60℃循环2次，然后在85℃下循环
·B3电池-首先在60℃循环2次，然后在120℃下循环
采用图5的模型说明高温120℃下电池正极的变化。在120℃下，部分正极粘结剂PVdF从Part1区域迁移到正极表面，这造成Part1区域的粘结剂含量下降，活性材料NMC材料由于粘结剂的缺失，造成了电化学反应的能力下降。在Part2区域，这部分是正极的主体，粘结剂含量正常，高温影响不大，活性材料可以正常进行反应。
通过分析负极表面可以看到高温对负极的影响(图6)。图6a是负极的初始状态，在85℃下循环之后，负极表面出现了常见的固体电解质相(图6b负极表面被新生成的物质覆盖，造成表面形貌跟初始形貌的不同，有些小的球形物质。SEI：SolidElectrolyteInterface)。当温度上升在120℃时，生成了更多的SEI(图6c，负极表面被更多的颗粒覆盖)，消耗了更多的活性锂离子，造成了容量的下降。
总的来说，影响电池高温、低温的因素可以概括为：电解液的电导率、界面阻抗、SEI膜等，这些因素综合作用在一起，影响了电池的性能。一般的来说，提高电池各组分的电导率或者导电性(包括选择导电性更好的活性材料、优化电解液成分、改善负极SEI膜成分、抑制正极表面物质的溶出等)，从而降低电池整体的阻抗，对于提升高温、低温性能是有所帮助的。锂离子电池对温度的适应性就跟人体一样，过高、过低的温度都不利于其发挥最大的功能，选择合适的材料、优化结构设计、定制合适的使用条件，才能充分发挥其性能。
