钜大LARGE | 点击量：135次 | 2024年08月05日
锂金属负极在软包锂电池中是如何工作的？
随着锂电池能量密度的不断提高，传统的石墨材料（理论比容量372mAh/g）已经远远无法满足新一代高比能电池的设计需求，Si材料虽然比容量高，但是嵌锂过程中体积膨胀大，导致循环寿命较差，而金属Li材料理论比容量达3860mAh/g，并且具有优异的导电性，是一种理想的负极材料。
但是金属锂材料在充放电过程中会出现Li枝晶，不但会导致库伦效率降低，严重的情况下甚至会刺穿隔膜，导致正负极短路，导致金属锂负极难以应用。近日，清华大学的PengShi（第一作者）和QiangZhang（通讯作者）对锂金属负极在软包锂电池中不同循环条件下的失效机理进行了验证。
传统的关于锂金属负极的研究重要是在扣式电池中进行的，因此金属锂受到一定的压力用途，而在软包锂电池中金属Li片完全不受任何约束力，因此在扣式电池中得到的数据并不能直接应用在软包锂电池之中。因此实验中作者制备了对称式结构的Li/Li软包锂电池，电极面积28cm2，Li片厚度50um，面容量密度为10mAh/cm2，以尽量模拟实际使用中的Li金属电池。
循环测试分别以3.0mA/cm2和3.0mAh/cm2，7.0mA/cm2和7.0mAh/cm2，10.0mA/cm2和10.0mAh/cm2的制度进行循环，以3.0mA/cm2和3.0mAh/cm2制度循环的电池测试结果如下图a所示，我们可以看到在循环中电池的极化电压逐渐新增，表明Li+的扩散阻抗越来越大，这一过程重要受到金属Li电极不断的粉化和死锂的出现有关。
假如我们将电流密度提高（7.0mA/cm2和7.0mAh/cm2），我们能够看到电池的循环寿命大幅缩短，而假如我们进一步将电流密度提升（10.0mA/cm2和10.0mAh/cm2），则电池进行几次循环后就转变为一个规律的方波电压图形，这重要是因为在如此大的电流密度下金属Li电极表面生成的Li枝晶穿破隔膜，使得正负极短路，从而让电池转变为一个纯电阻，因此我们能够看到电池在此时的极化只有20mV左右。
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Li电极在不同电流密度下的形貌变化能够更好的反应不同电流密度下金属Li电极的失效机理，关于3mA/cm2的电流密度，在循环1次后金属Li负极表面没有显著的变化，在循环5次后能够明显的观察到明显的死Li的存在，在循环25次后Li电极表面已经覆盖了一层厚度为55um的死Li，在解剖电池的时候也能够观察到部分死Li粘在隔膜上，在经过50次循环后电极就已经完全粉化，死Li层的厚度更是达到了95um。
假如我们将电流密度提高到了7mA/cm2则会发现Li电极的粉化现象将更为严重，仅仅经过5个循环后Li电极的形貌就相当于3mA/cm2循环25次后的电极，并且扫描电镜也显示在大电流密度下循环后的电极内部会出现更多的孔隙，而循环10次后，Li电极表面的死Li层的厚度就达到了70um。
假如我们将电流密度进一步提高到10mA/cm2，则Li电极会呈现出完全不同的形貌，Li电极大部分保留了下来，但是能够观察到很粗的Li枝晶，隔膜上也没有粘死Li，但是我们能够在隔膜上观察到直径达到10um的孔洞，这表明大电流循环下电池的反常特性是因为隔膜被Li枝晶刺穿引起短路导致的。
根据Li电极在不同电流密度下的行为特点，作者将Li电极的失效机理分为了三个区间：1）极化；2）过渡；3）短路。在极化区间内，电流密度很小（<4mA/cm2，4mAh/cm2），Li逐渐被消耗，并逐渐形成多孔的死Li层，因此在极化范围内，Li电极的失效重要是由于Li电极的粉化和死Li的生成。
在短路区间内，由于大电流造成的Li枝晶刺穿隔膜是重要的失效机理，这重要和面容量密度有关，例如在10mAh/cm2的面密度下，一旦电流超过3mA/cm2，短路将成为重要的失效机理。
在极化和短路区间之间还存在一个过渡区，在这一区间内死Li并不是唯一引起Li电极失效的机理，在这一区间内大电流密度和大容量密度导致的Li枝晶引起正负极短路也是导致Li电极失效的原因之一。
不同电流密度导致Li电极衰降机理的差异重要是因为Li金属在和电解液接触的界面会生成一层SEI膜从而导致Li+的扩散阻抗新增，在小电流密度下驱动力较小，因此会优先将刚刚沉积的金属Li分解，因此Li电极体相部分形貌仍然保持了平整，但是在大电流密度下会出现更大的驱动力，因此体相中的Li和刚沉积的Li之间驱动力差别比较小，因此会导致消耗更多的体相Li，因而消耗更少的沉积Li，从而导致死Li的出现。
除了电流密度的影响外，面容量密度也对金属Li电极的循环性能有显著的影响，沉积Li的直径在3mAh/cm2时为5um，在9mAh/cm2的密度下就会新增到10um，在3mAh/cm2的密度下沉积Li的厚度为75um，在7mAh/cm2的面密度下就新增到了120um。金属Li电极在不同电流密度和容量面密度的条件下的三种衰降机理如下图所示。
从三个区域的电流和容量边界条件能够看到在短路区间内，Li电极的容量面密度的影响至关重要，大的容量面密度会更容易导致Li枝晶的生长，刺穿隔膜引起正负极短路，而在极化曲线和过渡区间内则电流影响更大，大电流会更容易出现死Li和造成电极粉化。
PengShi的工作表明金属Li电极在软包锂电池中的行为特性不同于有约束力的扣式电池，在软包锂电池中Li金属负极的失效重要存在3个区间：1）极化区间；2）过渡区间；3）短路区间，而电流密度和面容量密度这两个参数是三个区间的重要边界条件，通过选择合适的边界条件能够控制Li电极获得更好的循环性能，并减少短路的风险。
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