钜大LARGE | 点击量：1360次 | 2023年01月05日
锂电池行业深度报告：材料创新，降本提质
1、降本提质倒逼技术不断进化
动力锂电池堪称电动汽车的心脏，对动力锂电池的研发是新能源汽车行业的核心。从目前现状来看，动力锂电池的研发主体是电池公司和车企，他们从降低成本+提升能量密度+提升循环寿命和安全性三个目标出发，在材料、工艺、电池体系上做出很多突破。核心产品力决定动力锂电池公司的行业地位。本文将对目前各公司在材料技术储备做详细梳理。
1.1、能量密度是衡量电池性能的核心标准
在动力锂电池领域，系统的能量密度和电动汽车的续航里程直接挂钩，高能量密度几乎成为市场衡量电池性能的绝对标准。
目前，多国政府和公司对动力锂电池能量密度提出发展规划。从国家规划来看，韩国的规划相对激进，提出电芯能量密度在2030年达到600Wh/kg。美国先进电池联合会提出在2020年电芯能量密度提升至350Wh/kg。日本新能源产业技术综合开发机构提出在2020/2030年电芯能量密度分别达到250/500Wh/kg。我国的目标最为稳健，计划在2020/2025/2030年分别达到300/400/500Wh/kg。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
龙头公司带动行业技术创新。落实到公司层面，动力锂电池新技术开发的主力除了动力锂电池巨头外，还有新能源车企。TSLA是全球电动化的引领者，一直以来和松下合作研发动力锂电池，其规划是在2020年实现电芯密度385Wh/kg，2025年实现500Wh/kg。CATL对能量密度的追求一直是稳准快。从CATL2017年的技术展望中可以看出，公司2020年之前的目标已经基本实现，2019年NCM811已经实现量产，单体电芯能量密度达到304Wh/kg。2020年以后，CATL对电芯能量密度的规划和国家步调较为一致。
国内外动力锂电池的能量密度平均水平离设定目标尚有差距，新技术、新体系将推动行业竞争格局良性改变。目前成熟的锂电池体系的能量密度天花板已现。关于电芯而言，能量密度提升的本质在于提高正负极材料的比容量以及正负极材料的电势差。
短时间可以通过调节材料元素成分或改善制备工艺提高现有体系的能量密度，如无钴高镍技术、干电极技术；长期看，现有锂电成熟体系的能量密度天花板已现，未来十年里，固态电池、锂空/锂硫电池等新体系的开发或将成为重点。
1.2、锂电池仍存有成本下降空间
降低成本是电动汽车对锂电池行业发展提出的另一需求。电动汽车的造价成本一般比传统燃油车高。而电动汽车中动力锂电池成本占比在40%左右，动力锂电池成本的降低对整车降本贡献最大。而且锂电池成本下降空间一直存在。自从大规模工业化应用以来，锂电池的制造成本呈现急速下降趋势。根据BloombergNEF数据，2019年全球动力锂电池包价格在156美元/kWh，预计到2024年降至93美元/kWh，到2030年进一步降至61美元/kWh。
降本方式重要从电芯四大材料和新工艺着手。从电池包的成本结构来看，电芯原材料成本占比最大。进一步拆分电芯成本，发现正极材料占比最大。三元电芯的正极材料成本占比达38%。降低正极材料的成本对整个电池包降本效果最佳。而目前成熟的正极材料的价格已经随着规模化生产显著降低，市场供需关系基本稳定，进一步大幅降价的可能性较小。因此寻找新材料、新工艺成为降本新方向。各公司对降本的热情不竭，从材料到电池包零部件，已经涌现出许多新技术。合成三元材料的平价替代、研制新的制备装配工艺等是各个公司研发的热点。
1.3、锂电失效是汽车电动化进程的拦路虎
锂电池失效诱因复杂。锂电池的失效分为性能失效和安全性失效。性能失效指锂电池容量衰减、循环寿命短、倍率性能差、一致性差、易自放电、高低温性能衰减等。安全性失效包括热失控、胀气、漏液、析锂、短路等。失效的内因较为复杂，电芯四大材料皆存在失效导火索。概括起来就是电芯内部发生一系列反常反应导致四大材料的损伤。
动力锂电池的失效直接影响电池的使用寿命和安全性。动力锂电池使用寿命的评价标准通常是循环圈数和容量保持率。目前商业化动力锂电池的循环寿命在2000周左右，意味着一辆续航里程为400km的纯电动汽车在100%的放电深度下，全生命周期运行里程为80万km。一辆纯电动乘用车正常通勤情况下年均里程为2.5万km，则该纯电动乘用车使用寿命为32年。但实际上，在电芯充放电过程中可能会发生反常反应，降低电芯循环圈数和容量保持率，从而减少电动汽车的使用寿命。改善电芯使用寿命的重要方法是对电解液改性。
安全性失效是锂电池发生较多的一种失效，来源于电池在充放电过程中的热失控问题。目前成熟的锂电池体系使用的电解质为有机物，当电池内部发生一系列反常反应而放出大量热，有机电解液有可能在高于其燃点而燃烧，并在密闭空间内释放气体，最终导致电池包爆炸。电池内部反常反应的诱因相对复杂且不可控，因此从材料角度而言，有效解决电池热失效问题重要思路为：1）使用阻燃添加剂防止有机电解液燃烧；2）开发不易燃的固态电解质。
2、材料创新：抓住锂电池充放电本质
材料层面的技术创新着眼于电芯的充放电机理。从提高能量密度的角度看，电芯能量密度等于正负极电势差和电芯容量的乘积。提高电芯的能量密度的本质是提高正负极电势差和理论比容量，而电势和理论比容量由材料自身特性决定。因此，正负极材料的选择较为关键。从提高循环稳定性和安全性的角度看，电解液的改性可以有效防止电解液和正负极之间的副反应。从降低成本角度看，选择新型正极材料或将使电芯度电成本下降。
2.1、正极：现有三元体系的无钴化、单晶化
2.1.1、无钴化：安全性尚待验证
高价钴元素掣肘正极材料降本。在三元材料中，三种元素各司其职：镍重要用来供应容量，钴重要用来稳定结构，而锰/铝重要用来改善材料的导电性。但三种元素中钴的价格最高且易波动。以NCM523材料为例，NCM523正极材料的价格波动和硫酸钴的价格走势高度一致，钴价的波动性严重影响了正极材料的价格。
现有三元体系进一步降钴的可能性较小。目前已有公司宣布量产高镍9系。我们根据三元材料钴含量的质量分数NCM三元系列的钴元素度电成本做出测算，可以发现，从NCM811到NCM9055，钴元素度电成本边际减少量为14.06元/kWh，假设单车带电量为50kWh，则单车成本减少量仅为703元。假如进一步降低NCM9055的钴含量，单车成本边际降幅将更低。我们认为，牺牲三元材料的稳定性换取成本的小幅下降不可取，单纯以提升镍含量的方式降低钴含量的可能性较小。
寻找替代钴的平价元素是三元材料去钴化的基本思路。钴在三元中的重要用途有两个，其一是阻碍Li-Ni混排提高材料的结构稳定性，其二是抑制充放电过程中的多相转变。因此寻找钴元素的平替或从不含未成对的电子自旋的特定元素着手，降低Li-Ni混排，或掺杂M-O键能大的元素，稳定结构。由此衍生出两条路线：1）使用Mg/Al/Mn元素直接取代钴元素，造出新三元或二元材料，实现完全去钴化；2）在NCM三元体系中添加铝元素制备四元NCMA，将钴含量进一步稀释，实现材料低钴化。
2.1.2、单晶化：制造壁垒高、量产难度大
多晶材料在多次循环后会出现微裂纹，影响循环寿命。目前三元正极材料厂商所生产的材料多为细小晶粒团聚而成的二次球形颗粒。但二次球形颗粒在高压实密度、高压下易发生副反应，导致材料形成微裂纹，造成循环寿命和能量密度损失。根据JeffDahn教授的研究，二次球形材料出现微裂纹的重要原因是随着充放电循环次数的新增，由于二次球中的一次颗粒有着不同的晶面取向和滑移面，晶粒间晶格膨胀和收缩的各向异性，导致其在循环后期可能会出现二次颗粒的破碎，并在一次颗粒间出现微裂纹，最终导致电池容量衰减。
单晶技术可提升三元材料的循环稳定性。单晶型三元材料内部没有晶界，可以有效应对晶界破碎及其导致的性能劣化问题。此外，单晶三元正极具有以下优点：1）机械强度高，高压实密度下不容易破碎；2）比表面积低，减少副反应的发生；3）表面光滑，利于锂离子传输。
单晶和多晶的晶体学概念相对抽象，我们可以从凝固理论理解单晶和多晶的差别：从微观结构看，材料从液态转变为固态要先经过晶粒成核、长大。假如在这个过程中仅形成一个核并长大，那么最终只有一个晶粒，也就是单晶。假如有多个核形成并长大，那么会生成多晶。
因此，单晶和多晶的合成差别重要在于结晶过程的控制。单晶NCM的合成不是对现有多晶NCM合成技术（共沉淀-烧结）的颠覆，而是在煅烧温度、锂化比、水洗工艺等反应参数上进行优化。容百科技是国内最早一批突破单晶三元制备技术的公司，从其专利披露的单晶NCM523合成工序来看，和常规三元的两次煅烧并无较大差别，但在烧温度、锂化比等参数上有较大差别。
单晶NCA比单晶NCM的合成更为困难，原因重要在于合成过程中易生成副产物Li5AlO4。JeffDahn研究团队于2019年提出两步锂化法合成单晶NCA，2020年四月获得专利授权（申请单位为TSLA公司）。通过降低常规单晶NCA合成温度及分两次锂化，消除常规单晶NCA合成方法中的副产物Li5AlO4，提高了单晶NCA的纯度。在添加2%VC的电解液添加剂的条件下，单晶NCA循环100圈后的容量保持率优于多晶NCA。
2.2、硅基负极：复合化和结构改性最具量产潜力
硅负极理论克容量是石墨的10倍以上。目前主流的负极材料是石墨类负极，目前人造石墨和改性天然石墨的实际克容量基本达到石墨的理论克容量372mAh/g，提升空间有限，因此新一代负极材料的研发热点集中在硅基材料。硅的理论克容量为4200mAh/g，超过石墨类材料的10倍以上。此外，硅是地球上储量排名第二大的元素，资源丰富。
硅材料储锂的缺点是体积膨胀大、导电性差。但由于硅材料储锂的机制是合金化反应，不同于石墨材料的插脱嵌反应，在充放电过程中，硅材料体积变化达300%-400%。硅材料的体积膨胀一方面会导致材料从电极片上脱落，进而导致循环寿命缩短。另一方面体积膨胀带来的应力不均匀会造成单个硅颗粒开裂，循环过程中不断出现新的表面，进而导致SEI膜持续形成，持续消耗锂离子造成电池整体容量持续衰减。此外，硅的导电性相对较差，导致倍率性能低。因此为解决硅材料的体积膨胀问题，有三种改性路线：1）纳米化硅；2）和CNT、石墨烯、石墨等碳材料复合；3）设计薄膜、纳米线等新结构。
2.1.1、硅纳米线：成本是制约其发展的重要问题
纳米线是一维纳米结构，长径比高，通常可以构建无需粘结剂的自支撑（free-standing）电极。这种结构的优势在于：①和电解液接触位点增多，提高了材料的利用效率；缩短离子扩散路径，提升倍率性能；③降低电荷转移阻抗，提升倍率性能；④弱化材料在嵌入/脱出锂离子的体积膨胀效应等。因此将硅负极制备成纳米线形貌成为研究热点。
制备结构均匀的形貌是工艺难点。斯坦福大学华人教授崔屹在硅负极材料研究较多，并在2008年成立Amprius，进行硅纳米线负极的商业化，2018年建成第一条硅纳米线中试线。但至今硅纳米线仍没能在工业大规模应用，原因重要在于合成困难且成本高。CVD（化学气相沉积）是目前学术界主流的制备硅纳米线的方法。从Amprius在2018年申请的一篇专利可以看到，利用PECVD法制备出的硅纳米线可能会呈现如水滴型不均一的形貌和尺寸。
不均一的硅纳米线形貌一方面导致根部的材料基本成了死区，材料自身利用率下降，导致克容量低，另一方面，电池的循环寿命大大降低。该专利为了解决上述问题，利用先PECVD后TCVD（热CVD）的复合合成法制备出硅纳米线，循环200圈后，容量保持率在80%以上。
虽然可以通过改进制备工艺有效改善沉积形貌的均一性，但放大规模生产后的形貌可控性尚待考量。此外，CVD法的制造成本问题以及生产效率问题也是产业界重要考虑的问题。
2.2.2、硅碳复合材料：硅基材料中最先量产的材料
硅碳复合具有协同效应。复合材料的设计初衷通常是两种或两种以上材料优势互补、从而发挥协同效应。硅负极材料较差的导电性限制其在锂电池负极材料的应用，而碳材料通常具有优异的导电性，硅碳复合将赋予其较好的导电性。同时，对复合材料进行结构设计也可减轻硅在充放电过程中的体积膨胀。
硅碳复合材料的碳源可以是无定形碳、多孔碳、CNT、石墨、石墨烯等，通过喷雾热解法、CVD法、化学液相法、高温热解法、高能球磨法等方法可以设计出核壳形貌、三明治形貌等。
硅碳负极在所有硅基负极中率先实现量产。当前学术界和产业界对硅碳负极的研究进展较多，硅碳材料在产业界的量产也在加速进行。国内负极主流厂商杉杉股份、贝特瑞、翔丰华等公司在硅碳负极领域的专利数量均超过个位数。其中龙头厂商贝特瑞和三星SDI合作，在2013年便实现硅基负极的量产，用于动力及消费电池。贝特瑞目前已经开发出三代硅碳负极材料。根据其公开转让说明书，第三代硅碳负极材料的克容量达1500mAh/g。
从生产工艺看，硅基负极的生产工艺和石墨类材料差别较大，现有石墨负极厂商并不具备技术先发优势。不过，从贝特瑞硅碳负极的专利来看，目前硅碳负极基本上还是以碳材料为基底，在碳材料中掺杂硅，而不是硅材料掺杂少部分碳，因此当前负极厂商相对新进公司来说仍有一定优势。
2.2.3、硅氧负极：性能介于硅、石墨之间
硅氧负极原则上和硅负极并不属于同一体系，但广义上可以归类于硅基负极。硅氧负极的活性材料是SiOx。相比于硅负极而言，非活性元素氧的引入显著降低了脱嵌锂过程中活性材料的体积膨胀率，硅氧材料的体积膨胀率一般为160%左右，可逆容量在1400-1740mAh/g。因此其体积膨胀率和克容量介于硅和石墨材料之间，是目前来看，最具商业化前景的第三种负极材料。
但硅氧负极导电性极差，SiO的室温电导率为1.77×10-10S/cm，几乎接近绝缘。假如要用作电极材料，必须对其进行复合改性或者添加大量的导电添加剂。相比于在混料时加入大量添加剂并以物理方式混合，对硅氧材料复合改性和结构设计是更加有效的方法。和硅负极改性类似，硅氧负极所需的复合材料通常选择导电性优异的碳材料。
从国内主流的几家负极厂商的专利来看，硅氧负极材料基本上都采用SiOx/Si/C体系。贝特瑞已完成多款氧化亚硅（SiO）产品的技术开发和量产工作，部分产品的比容量达到1600mAh/g以上。
2.3、电解液：添加剂是提升循环寿命的一剂良药
电解液添加剂可改善电池循环稳定性。电池在循环过程中发生一系列副反应会影响电池的循环稳定性，而循环稳定性和电池在充放电循环的容量保持率直接相关。因此若要在多次充放电循环中保证较好的容量保持率，改进电解液或是一种低成本、高效率的选择。
目前商业化电芯中，正极材料和电解液的副反应是影响电芯循环寿命的重要原因。磷酸铁锂、锰酸锂、三元材料、富锂材料均存在各类副反应问题。针对正极材料存在的问题设计合适的电解液添加剂可以有效解决电芯循环寿命。按功能分，电解液添加剂可分为成膜类添加剂、阻燃类添加剂、高压类添加剂、抑酸类添加剂等。
TSLA研究团队在电解液添加剂方面有许多进展。TSLA在电解液添加剂的专利一共有13项，第一发明人均为JeffRaymondDahn，重要涉及新型电解液添加剂的制备以及二元添加剂的组合。在2019年九月发表的一篇有关电解液添加剂文章中指出，在商用单晶NCM523/石墨体系中，添加2%VC+1%DTD复合型电解液添加剂，1C条件下循环5300圈后容量保持率在97%。即在100%放电深度的情况下，配套NCM523电芯的纯电动续航为300km-400km，使用寿命可达159万km-212万km。
电解液添加剂的使用是一种低成本、高效率提升电池循环寿命和安全性的方法。少量的添加剂就可起到改善效果。电解液添加剂技术的难点在于1）添加剂和溶剂、锂盐的配比调节问题；2）电解液添加剂的功能性取舍问题。我们认为，锂电池的循环寿命和安全性是终端消费者购车的重要考量指标，电解液添加剂对上述性能的改善立竿见影，若添加剂的配比和功能平衡问题得以解决，将是材料层面落地速度最快的技术创新。
3、相关公司分析
3.1、TSLA：降本增效的极致追求者
降本增效的极致追求者。早年和松下合作开发高能量密度的电池，是全球最先使用硅碳负极和NCA正极的车企。如今考虑自产电池，一系列新技术、新材料、新工艺被其技术研究团队提出。在新材料方面，无钴、单晶、新型电解液添加剂、硅纳米线等新技术均有布局相关专利。TSLA是动力锂电池产业链新技术的需求者，更是发明者和引领者。
3.2、CATL：行业创新引领者
技术创新推动龙头加速成长。CATL虽然是中游电池制造商，但其对上游锂电材料的理解也相当深刻。公司在四大材料正极、负极、电解液、隔膜领域专利达1800余项，占公司专利总量约50%。由于具备强大的人才储备、资金实力，公司常和上游供应商合作开发新型材料和技术，带领行业共同进化，是行业技术进步的最大受益者。
3.3、贝特瑞：有望迎来硅碳负极风口
贝特瑞是负极材料技术突破的先行者。2000年贝特瑞掌握天然鳞片石墨的球形化技术，一举实现天然石墨国产化，贝特瑞在天然石墨市场的市占率常年保持在50%以上。公司凭借技术优势逐步打入三星、LG化学、三洋、松下、索尼等日韩主流电池公司。
公司目前拥有硅基负极产量1000吨/年，且已经用于动力及消费电池。不过目前在负极领域，硅碳材料膨胀问题和首圈效率较低问题仍待解决，其应用规模相对石墨负极较小。未来若干电极技术转化成功，负极补锂技术将凭借干电极技术得到大规模应用。届时高比容量的硅碳负极的应用市场将完全打开，硅碳负极业务有望为贝特瑞贡献业绩新增量。
3.4、新宙邦：电解液添加剂提升产品附加值
新宙邦在电解液领域布局广泛。公司是国内锂电池电解液龙头，在电解液溶剂、锂盐、电解液添加剂领域均有布局。目前公司拥有锂电池电解液产量6.5万吨/年，在建电解液产量6.0万吨/年。在电解液添加剂方面，公司于2014年收购国内主流电解液添加剂供应商张家港瀚康化工，涉足成膜添加剂VC、FEC领域。目前子公司淮安瀚康的VC产量为1000吨/年、FEC产量为1000吨/年，子公司南通新宙邦VC+FEC添加剂产量共1000吨/年。
电解液添加剂是体现公司产品差异化的核心，可提升电解液产品溢价值。公司在电解液添加剂方面加大研发，不断推出添加剂新产品。目前公司已拥有新型添加剂300余种，其明星产品正极成膜添加剂LDY196、负极成膜添加剂LDY269、低阻抗添加剂LDY234等显著改善锂电池高低温性能、循环性能等。
3.5、格林美：高镍低钴前驱体材料的先行者
格林美在三元前驱体领域具备客户资源优势和成本优势。公司是动力锂电池三元前驱体材料龙头公司，并积极布局废旧电池回收业务，打造电池回收-原料再造-材料再造-电池包再造-新能源汽车服务循环产业链，降低前驱体生产成本。此外，公司具有优质的客户资源，客户多集中在容百科技、Ecopro等三元正极材料龙头和宁德代、LG化学等动力锂电池龙头。
格林美在NCMA四元材料开发具有先发优势和核心技术优势。公司三元前驱体产品定位在高镍、单晶等高端产品，目前已经全面掌握高镍（NCA、NCM8系、NCM9系）及单晶三元正极前驱体生产工艺。公司已在高镍低钴前驱体材料领域积累较多产业相关经验，形成较高的技术壁垒。格林美NCMA四元前驱体材料已在进行客户吨级认证，在NCMA四元前驱体开发方面具备先发优势。
3.6、容百科技：单晶和高镍技术的先行者
研发实力雄厚，率先突破单晶和高镍技术。在三元正极领域，容百科技一直是技术先行者，公司于2017年实现了NCM811和单晶高电压NCM622产品的大规模量产，并在2018年末实现了高镍NCA及单晶高电压NCM811产品小规模量产。客户资源方面，公司包揽CATL、比亚迪、LG化学、天津力神等国内外主流锂电池厂商，目前是CATLNCM811正极的独供。2019年由于比克电池坏账影响，以及高镍技术推广不及预期，公司业绩短时间承压，长期看，公司强大的技术研发实力将带领公司业绩走出低谷期。
3.7、当升科技：高镍单晶产品性能领先同业
正极材料龙头，海外业务加速放量。当升科技是国内最早一批实现钴酸锂正极材料出口的公司，2008年进军动力锂电市场后又率先开发日韩客户，并在海外优质客户发高标准、严要求下不断开发新产品。公司的单晶Ni＞85产品比容量达211mAh/g，极片压实密度达3.55g/cm3，领先同业。
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