钜大LARGE | 点击量:7778次 | 2021年10月08日
深度报告:动力锂电池材料及结构创新未来展望
(报告出品方/作者:光大证券,殷中枢、郝骞、黄帅斌)
1、碳中和背景下的新能源汽车行业
1.1、现状与未来:新能源汽车行业发展路线
1.1.1、全球新能源汽车政策加码,积极拥抱碳中和
面对2020年全球新冠疫情的冲击和影响,世界重要经济体都把疫情后的经济复苏突破口选在了“绿色复苏”上。截至2021.6.30,已提出碳中和目标的国家有34个,正在酝酿提出碳中和目标的国家将近上百个,碳中和毋庸置疑已成为全球大趋势,作为能源需求端最重要的场景之一,新能源汽车也成为了世界各国发展的重点。
充电温度:0~45℃
-放电温度:-40~+55℃
-40℃最大放电倍率:1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
我国:供应链优势明显,2025年新能源汽车销量预计占比保25%争30%
补贴政策从经济性角度提振销量,能量密度、安全性均在不同发展阶段被政策所侧重,虽然购车成本仍是影响要素,但我国在电动汽车供应链已经积累了较强的优势,成本快速下降,同时使用成本、体验的提升,以及智能化的加持,行业已经进入市场化驱动时代。此外,特斯拉我国市场强劲的销量势头带来的“鲶鱼效应”,也充分调动了国产电动汽车汽车和供应链的竞争意识,提高自身能力。
我们预计,根据碳中和发展目标,我国燃油车的整体禁售有望在2045年前后,不同省份时间和情况会有一定差异。目前,我国已经在新能源汽车供应链积累较大优势,但销量渗透率仅5.4%(2020年),2019年新能源乘用车典型公司平均电耗为15.95kWh/100km,技术始终是发展的原动力,行业仍然要不断进行技术创新。2020年十一月,国务院办公厅公布了《新能源汽车产业发展规划(2021-2035年)》,计划到2025年纯电动乘用车新车平均电耗降至12.0kWh/100km,新能源汽车新车销售量达到汽车新车销售总量的20%左右,高度自动驾驶汽车实现限定区域和特定场景商业化应用;计划到2035年,纯电动汽车成为新销售车辆的主流,公共领域用车实现全面电动化,燃料动力锂电池汽车实现商业化应用。我们认为,2025年20%的渗透率为新能源车长期规划的政策托底,预计届时新能源车渗透率保25%争30%。
《规划》还特别提到了鼓励车用操作系统、动力锂离子电池的开发创新,加强轻量化、高安全、低成本、长寿命的动力锂离子电池和燃料动力锂电池系统核心技术攻关,加快固态动力锂离子电池技术研发及产业化。国家支持全产业链生态布局,推动生产工艺、关键装备、智能制造的突破发展以及电池梯次利用。
欧洲:碳排放约束+补贴,能源转型的先行者
2020年九月,欧盟委员会推出了《2030年气候目标计划》,明确了将《巴黎协定》下的欧盟国家自主贡献从先前的与1990年相比减排40%的目标提高到至少减排55%,并制定了各经济部门实现目标的政策行动,其中到2030年计划可再生能源发电占比从目前的32%提高至65%以上。在能源转型和碳排放约束方面,欧洲走在全球的前列,是有力的先行者、倡导者。
在碳排放考核趋严的背景下,欧洲各政府(尤其是德国、法国)频繁公布政策支持新能源产业的发展,重要为消费补贴政策,还涉及到基础设施建设、车企升级扶持、产业链投资等各方面。
2019年四月出台的欧洲碳排新政于2020年一月开始执行,新政规定2025、2030年欧盟新登记乘用车CO2排放量在2021年95g/km的基础上减15%和37.5%,分别达到81g/km和59g/km,若不达标将面对巨额罚款:每超标1g/km,罚款95欧元。假设年销量1500万辆燃油车,单车排放115g/km,要罚款(115-95)×1500×95=285亿欧元。碳成本成为推动欧洲新能源汽车放量的重要驱动力,低CO2排放成为欧洲电动汽车技术的侧重点。
欧盟政策加码,2035年起提前结束内燃机时代。2021年七月九日,根据Bloomberg,欧盟的监管机构欧盟委员会计划要求新车和货车的排放量从2030年起下降65%(相比于1990年水平),并从2035年起降至零,更严格的污染排放标准将辅以规定各国政府加强车辆充电基础设施的规定;运输的清洁大修降至下周公布的一系列的措施一部分,以制定更严格的2030年气候目标,将温室气体排放从1990年水平减少55%。
同时,欧洲各国持续加大对新能源车购车补贴等政策扶持,单车补贴最高可达9000欧元。如此一来,尽管2020年疫情肆虐导致汽车整体销量萎靡,新能源汽车销量却在大力度优惠政策下迎来前所未有的上升。此外,碳成本在各能源要素、汽车产业链、不同地区的转移会成为全球碳市场完善后更重要的考量因素,涉及碳交易、碳关税等,也会充分改变全球新能源汽车产业及供应链的格局。
美国:拜登政府雄心勃勃,积极提振新能源发展
与特朗普政府不同的是,拜登政府出于国际竞争、内部政治、提振经济等因素大力推动“绿色经济”及新能源发展。美国总统拜登上任时宣布了2万亿美元的基建计划,其中有1710亿美元专门用于一系列电动出行措施,比如:支持汽车制造商建立国内原材料供应链,消费者将因购买美国制造的电动汽车而获得补贴和税收优惠,还要求白宫近65万台的联邦车队全部换成电动汽车。
(1)拜登政府规划至2026年美国的电动汽车份额将达到25%,电动汽车年销量达到400万辆;
(2)到2030年,计划建立50万个电动汽车充电站组成全国性网络;美国轻型汽车销量的95%至100%将达到零排放标准;
(3)2035年实现无碳发电;
(4)2050年实现净零排放目标和100%的清洁能源经济。
美国的政策取决于如何平衡各利益势力,与执政党和总统的政策密不可分,激进的新能源发展策略一方面体现了拜登政府强化绿色发展执政思路,另一方面体现了美国对我国新能源快速发展和其供应链安全的担忧。因此,我国各新能源产业链某些环节假如不受美国的制裁,将受益于美国新能源行业的发展;但部分核心环节也将受制于美国的打压;我们认为,资源品、电池关键技术和部件、芯片产业链等将首当其冲受制衡。
1.1.2、全球新能源汽车销量大涨,动力锂离子电池出货量攀升
尽管2020年的新冠疫情导致全球汽车总销量下降了14%,但全球电动汽车的销量却在2020年逆势大涨,达到320万辆以上。根据EVvolumes数据,2020年全球新能源汽车的的销量为324万,而2019年同期为226万,同比上升了43.36%。
2020年新能源汽车销售最多的国家分别是我国(137万辆)、德国(40万辆)、美国(30万辆)、法国和英国均为20万辆。在全球几大重要电动汽车市场中,欧洲电动汽车总销量139.5万辆,占全球电动汽车销量的43%,成为前列大上升极。
新能源汽车良好的销量走势带动了动力锂离子电池装机量的连年攀升。根据SNEResearch数据,2020年全球汽车用动力锂离子电池装机量同比上升17%,达到137GWh。我国市场上升放缓,2020年我国电池装车量累计63.6GWh,同比上升2.3%。公司方面,宁德时代和LG新能源逐渐呈现双寡头格局,2020年出货量分别为50GWh和48GWh,占据了全球电池市场的半壁江山。
我国市场:2020年电动汽车渗透率5.4%,宁德时代装机大幅领跑
得益于我国强大的抗疫组织能力,2020年我国新能源汽车销量态势良好,四月起销量便企稳并不断回升。根据中汽协数据,2020年我国新能源车销量136.7万辆,同比上升10.9%。其中,纯电动汽车销量为109.4万辆,同比增11.6%;插电式混合动力汽车销量为24.9万辆,同比上升8.4%,电动汽车渗透率从2019年的4.7%提升至2020年的5.4%。
装机公司方面,宁德时代以总装机量31.79GWh无悬念登顶,且大比分领先其他对手,占国内市场总装机量的一半;比亚迪排名第二,市场份额达到14.9%;第三名LG化学装机量与前两名有不小的差距,为4.13GWh,占市场总装机量的6.5%。
1.1.3、未来新能源汽车及相关材料需求预测
预计2025年我国新能源汽车销量突破800万辆,动力锂离子电池装机量406GWh
《新能源汽车产业发展规划(2021-2035年)》倡导的电动化、智能化、网联化将成为我国新能源汽车产业发展的新机遇。经过本轮升级,我国电动汽车产业未来将更加具备国际竞争能力,并迎来更好的发展期。我们预计我国新能源汽车销量未来5年复合上升率在40%左右,到2025年有望超过800万辆,是2020年的6.4倍,是2021E(260万辆)的3.3倍。按照2025年汽车总销量2500万辆预计,新能源车销量渗透率达32%。
在电动汽车市场快速上升带动下,动力型锂离子电池继续保持快速上升势头。按照正极材料分类动力锂离子电池可分为三元电池、磷酸铁锂离子电池及其他电池。根据目前各细分车型的单车带电量,我们预计2025年国内装机量可达406GWh,2020-2025ECAGR超过40%,市场规模将达到2640亿元;其中三元电池装机量达247.5GWh,磷酸铁锂装机量达158.8GWh。
预计2025年海外新能源汽车销量1500万辆,动力锂离子电池装机量757GWh
我们根据各国新能源销量情况,预测2025年海外新能源汽车销量1500万辆,CAGR-5达到50%。根据单车带电量假设,预计2025年海外动力锂离子电池装机量757GWh,CAGR-5将达到51%。据乘联会数据,2020年全球汽车销量7803万辆,海外5303万辆,假设2025年汽车总销量维持,则海外新能源车销量渗透率达28%。
预计2025年全球三元正极材料需求量34.6万吨,磷酸铁锂34.9万吨
原材料方面,根据单位耗用量假设1kWh所需三元材料1.4kg,1kWh所需磷酸铁锂正极材料2.2kg,考虑动力锂离子电池、3C电池、储能电池以及其他领域的需求量,我们测算到2025年全球三元正极材料需求量34.6万吨,市场规模589亿元;磷酸铁锂材料需求量为34.9万吨,市场规模达到140亿元。同样地,负极材料到2025年的市场规模达到195亿元,总需求量40.6万吨。
假设1GWh所需电解液950吨,制备1吨电解液要六氟磷酸锂0.1吨,那么到2025年全球六氟磷酸锂的需求量为12.8万吨;1kWh所需隔膜面积为17平方米,2025年全球隔膜需求量为176.5亿平方米,市场规模为60亿元。
1.2、比较三种动力能效、排碳及经济性,锂电成长确定
1.2.1、燃油、锂、氢三种动力源排碳、能效及经济性
汽、柴油作为传统车用燃料,统治汽车领域约百年的时间,在新能源革命的大潮及全球碳中和的趋势下,车用动力的变革已经开始。“买得起、用得起”已经成为不同动力汽车能否商业化推广放量的关键。
(1)“用得起”:燃料要清洁、且成本要低。根据欧阳明高2021年我国电动汽车百人会发言,从基于可再生能源的能源动力组合全链条能效分析,假如能源供给侧端的电价相同,总体能效差别等于成本差别,充电电池能做的事情就可以不用氢燃料动力锂电池,因为制氢的电价不会比充电电价更便宜。有一些场景用氢燃料依然是不错的选择:长距离客运、货运(重卡、大巴、公交)、锂电能量衰减比较快的地区(北方)、物流叉车、轮船等;以及大规模储能、工业原料等。
效率:根据壳牌公司,充电电动汽车全链条效率77%,其中燃料生产环节效率95%;氢燃料动力锂电池车全链条30%,其中燃料生产端61%;电燃料内燃机汽车全链条13%,其中燃料生产端44%。
针有关不同车用动力源的全生命周期排碳水平,全球氢燃料动力锂电池龙头巴拉德公司也进行了测算,其核心结论在于:能源供给侧的清洁程度是决定因素,无论是锂离子电池汽车还是氢燃料动力锂电池车,假如电力或者氢气来自于化石能源,那么其排碳水平依然较高。所以若要能源需求侧的汽车使用端减碳,还是要推动能源供给侧使用清洁能源。假如能源供给侧均使用清洁能源,那么锂离子电池汽车和氢燃料动力锂电池汽车全生命周期排碳水平分别为65-75g/km;60-70g/km。
我们进一步分析:2025、2030年欧盟新登记乘用车CO2排放量目标要在2021年95g/km的基础上分别减15%和37.5%,分别达到81g/km和59g/km,若要达到此目标,欧洲要在2030年达到以清洁能源为主的能源体系,届时可以同时采用锂电或者燃料动力锂电池车为主的汽车动力体系。
我们基于当前各类动力汽车能源成本的经济性测算也可以得出类似结论:当前时点在乘用车方面,电动(插电混动)汽车的使用经济性远好于汽油车和燃料动力锂电池车(有关轿车类型,电动汽车的百公里成本约10元人民币,而汽油和燃料动力锂电池车的百公里成本分别达到33元人民币和63元人民币)。
(2)“买得起”:通过技术研发、规模化降本,使汽车购买成本下降,达到可平价消费区间。目前看,锂离子电池车购买成本已经可以与传统燃油车相抗衡,进入市场化快速放量阶段;氢能燃料动力锂电池车目前因为还处于规模化初期,仍要5-10年时间通过规模化降本,作为锂电的互补,未来也值得期待。
1.2.2、锂电行业成长确定,龙头公司大举扩张
为了满足全球快速上升的动力锂离子电池需求,全球重要动力锂离子电池公司大举扩张,进入了产量扩张期。根据重要动力锂离子电池厂公司通告整理,2020年国内、海外动力锂离子电池产量为181/279GWh,2021-2023E产量规划国内分别为311/517/757GWh(YOY71%/67%/46%),海外分别为429/604/754GWh(YOY54%/41%/25%)。
1.2.3、产量周期、设备国产化、能耗约束将强化周期
电解液:扩产周期较长,6F、VC供应紧张
电解液供应紧张,尤其受限于上游的6F、VC供应。2021年以来,电解液价格持续上涨,上游的6F价格涨幅大于电解液价格涨幅。根据wind数据,三元圆柱2.2Ah/磷酸铁锂/4.4V高电压电解液价格2021年一月出的价格为3.4/4/7.15万元/吨,到2021年六月末,价格已上涨到7.2/7.5/9.25万元/吨,涨幅为112%/88%/29%;6F价格2021年一月初的价格为11.25万元/吨,到2021年六月末,价格已上涨到31.5万元/吨,涨幅为180%。
6F较长的扩产周期使得今年供应持续紧张。6F的扩产周期约18个月,目前全球仅天赐、多氟多、新泰在今明年有新增产量,天赐材料的6万吨液态六氟要四季度上线。近期各大厂商陆续宣布扩产计划:六月十五日,永太科技宣布投资年产2万吨六氟磷酸锂项目,建设期预计为3年,可根据实际建设进度分次投产;六月十七日,天赐材料宣布投资建设年产15万吨六氟磷酸锂项目,建设周期为18个月。但需注意的是这些产量需到2023年才能逐步释放。
VC在Q3会有新产量陆续投放,将有效缓解短缺情况。2021年以来,VC供应一直是电解液生产的重要瓶颈,根据鑫椤锂电数据,Q3会有多家公司的VC产量陆续释放,届时才会有效缓解VC供应的瓶颈问题。
隔膜:设备面对国产化瓶颈、海外设备厂商不扩产
隔膜需求量大涨,供应情况紧张。2021年以来,根据鑫椤锂电数据,恩捷股份、星源材质、中材科技三家头部隔膜公司持续满产运行,订单供应紧张;河北金力、中兴新材、沧州明珠、惠强新能源等第二、三梯队隔膜公司的产量利用率也有明显提升。
隔膜生产对设备稳定性要求很高。隔膜设备停机时间越短越好,在不停止机器运转的情况下,产品的合格率会越来越高。假如设备稳定性较差,就会频繁停机处理,导致隔膜的质量和一致性得不到保证。国产隔膜设备最重要的问题就在于设备的稳定性较差,这使得隔膜厂商的设备重要依赖于进口。
海外设备厂商不扩产,上游瓶颈明显。隔膜设备市场相对小众,重要的设备厂商仅有日本制钢所、日本东芝、韩国明胜、德国布鲁克纳、法国伊索普等几家。这几大厂商基本没有扩产计划,且未来几年的产量已经与各家隔膜公司绑定。在下游电池需求大幅上升的情况下,未来2-3年隔膜产量将会成为整个产业链中的一大瓶颈。
负极:能耗约束带来石墨化瓶颈
负极需求旺盛,主流厂商持续满产。根据鑫椤锂电数据,2021年1-四月,重要负极公司产量利用率分别为99%/95%/106%/111%。行业产量已经超负荷生产,部分厂家已经开始依赖于外协代工新增产量。当前公司面对的不是订单压力,而是生产量力瓶颈,特别是石墨化产量。
石墨化瓶颈持续,预计2022年H1可以得到缓解。负极石墨化能耗较高,重要产量(约40%左右)分布在电价低廉的内蒙古地区。由于内蒙古能效双控原因,今年石墨化产量受到很大影响。石墨化产量的扩建要一定周期,根据鑫椤锂电数据,新增石墨化产量今年Q4将陆续上线,预计2022年上半年石墨化产量得到有效缓解。
1.3、资源约束、地缘政治,锂或成为行业发展掣肘
2021年四月IEA出版的研究报告《关键矿物在清洁能源转型中的用途》(TheRoleofCriticalMineralsinCleanEnergyTransitions)显示,随着各国逐渐向清洁能源迈进,电动汽车取代燃油车进程加速,2040年锂的需求可能会比现在高出50倍,这意味着世界将面对锂的严重短缺。
鉴于锂资源区域分布不均以及控制权高度集中,锂电市场会不可防止地受到价格波动、地缘政治的影响。
2021年二月二十五日,美国白宫官网发通告称,拜登政府签署了第14017号行政命令,将对四种产品的供应链展开为期一百天的审查,重要针对半导体芯片、电动汽车大容量电池、稀土矿产品和药品领域。
六月八日,拜登政府公布了一份逾250页的审查报告:“大容量电池行业:美国严重依赖从国外进口制造先进电池组的原料,这使美国面对供应链漏洞,威胁到依赖它们的关键技术和制造它们的劳动力的可用性和成本。到2030年,全球锂离子电池市场预计将上升5到10倍,美国必须立即投资,扩大国内高容量电池的安全、多样化供应链,支持高薪、高质量的工作,并自由公平地选择加入工会和集体谈判。这意味着要抓住一个关键的机会,新增国内电池生产,同时投资扩大整个锂离子电池供应链,包括电池生产中使用的关键矿物的采购和加工,一直到报废电池的收集和回收。”
六月九日,美国参议院以68票赞成、32票反对,通过一项总额2,500亿美元的《2021年美国创新及竞争法》。这项法案就是旨在提高美国科技,去面对我国的竞争力。美国强化与盟友之前的联系,在锂资源层面对我国进行限制恐成为现实,另外禁止我国供应链公司在外进行投资、扩张也会是美国的重要制裁手段。
我国锂资源虽丰富,但受生产工艺的制约,资源品位较高的电池级碳酸锂、高纯碳酸锂等还需从国外大量进口。我国优质的锂资源与世界其他地区相比较少,考虑我国是锂电中游产业链以及下游应用市场核心,因此要考虑资源掣肘。
1.3.1、盐湖提锂:未来新增锂矿产量的重要主体
资源禀赋决定提锂路线,我国盐湖提锂开发潜力巨大
据我国有色金属工业协会锂业分会统计,锂资源储量约为714万吨(金属锂吨),其中青海地区的储量占全国的43.4%,西藏地区的储量占全国的31.1%,是占比最高的两个地区。我国锂资源重要以盐湖卤水形式存在,占比高达81.6%。因此在全球锂电市场大跨步迈向TWh时代之际,加大我国盐湖锂资源的开发力度势在必行,盐湖提锂也将构成未来我国甚至全球新增锂矿产量的主体。
国内外不同盐湖镁锂比差异较大,各盐湖往往是根据资源禀赋特点采取不同的技术路线。海外由于锂盐湖资源镁锂比低,摊晒条件优越并且矿区周边电力及运输等配套设备齐全,因此多以盐田浓缩沉淀法为主,包括SQM、南美SalardeAtacama、SalardeOlaroz等盐湖均采用该技术。我国大部分盐湖卤水镁锂比高、钠锂比高、分离难度大,导致提锂过程中开发成本高、开采环境恶劣、利用程度低、国外盐湖提锂技术在国内也不适用,这些原因导致我国目前盐湖锂产量小、提纯技术不完善。
我国盐湖提锂产量概况:已建成8万吨,规划产量约12万吨
经过20年提锂工艺的不断探索,我国初步形成了三类可行的盐湖提锂路线,包括膜法(包括电渗析法和纳滤膜分离法)、吸附法和溶剂萃取法。
吸附法是在低浓度的卤水中可以将锂分离出来,缺点是杂质含量高,要进一步的除杂工艺。
目前国内比较成熟的膜法提锂工艺重要有电渗析法与纳滤膜法,重要应用在具有高镁锂比的盐湖。电渗析膜法重要应用于高浓度卤水,低浓度体系不适用。
溶剂萃取法提锂工艺的优点是该技术适用于较高镁锂比盐湖,锂回收率能达到97%以上。萃取法应用的核心是萃取剂,但是由于萃取剂对管道腐蚀严重并且萃取剂对环境破坏较为严重,因此环境友好型是萃取剂迭代更新以及目前行业研究的重要方向,目前多数新型萃取剂仍处于研究阶段。
四月九日,青海省政府召开专题会议,审议通过《行动方法编制工作方法》,五月八日编制《建设专家级盐湖产业基地行动方法》,五月十五日顺利通过省内专家论证评审;五月二十日在北京召开专家论证会,获评审通过。
1.3.2、锂电回收:产业闭环与摆脱锂约束的必然之选
动力锂离子电池回收的必要性
在动力锂离子电池日益剧增的回收再生需求面前,我国政府自2016年以来已公布10余条相关国家级政策,搭建20余项重点国家标准体系框架,并在今年两会首次将“动力锂离子电池回收”话题写入政府工作报告。
构成锂离子电池的成分和结构较为复杂,包括钢/铝壳、铝集流体正极负载钴酸锂/磷酸铁锂/镍钴锰酸锂等、铜/镍/钢集流体负载碳、聚烯烃多孔隔膜、六氟磷酸锂/高氯酸锂的碳酸二甲酯/碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯溶液等,假如不对已废弃的锂离子电池进行回收,会对自然环境造成严重影响,将回收后的锂离子电池进行技术提取,很多材料可以得到二次利用。
未来,废旧动力锂离子电池回收将会形成一个十分庞大的市场。目前全球有关锂和稀土资源供给(电池和电机的核心矿物资源),还是围绕一次资源提取供给为主。根据IEA的报告,当下中镍、钴的回收率还可以,但锂几乎没有回收能力(回收率<1%)。我们可以预见进入TGWh时代后,锂离子电池大规模退役,上游矿物资源缺口会引发庞大的回收浪潮。
锂电回收工序复杂,湿法和火法是重要技术路线
锂离子电池的详细回收过程非常复杂,电池必须先进行预处理,包括放电、拆解、粉碎、分选,通常采用火法和湿法两种技术路线:
(1)火法冶金回收。火法冶金采用高温炉将金属氧化物成分还原为Co、Cu、Fe和Ni等合金。该方法成功实现了从LCO/石墨电池中优先回收Co、Li2CO3和石墨,从LCO/LMO/NMC废电池中优先回收Li2CO3,从LMO/石墨电池中优先回收Li2CO3和Mn3O4。
(2)湿法冶金回收。湿法冶金采用水溶液从正极中提取目标金属,其中最常用的水溶液电解质是H2SO4/H2O2体系。这种方法容易在室温下进行,但可能出现大量废水,要额外的废水处理成本。但是该方法可实现Mn的单独分离、高纯度Co的提取以及Li与Co的高效分离。
目前火法冶金工艺重要应用在欧洲和北美,该工艺从正极机料中回收Co和Ni,从负极集电器中回收Cu,这仅占LIBs的重量的约30%,因此只能回收少数材料。湿法冶金工艺是国内主流路线,回收重点在于价值最高的正极材料的回收。
火法冶金和湿法冶金回收工艺都很大程度上取决于设备中钴的浓度高低。但是由于电动汽车电池中的越来越低的钴含量,这些商业模式也可能越来越不适用。
动力锂离子电池梯次利用与回收市场空间测算
我们对未来三元电池的金属回收市场空间及磷酸铁锂离子电池的梯次利用与回收市场空间设计了测算模型。
有关三元电池,我们预测:2019年预计可回收三元正极0.13万吨,随后逐年递增至2030年的29.25万吨。
1)NCM333:随着2014年安装的NCM333三元电池于2019年开始退役,2019到2022年NCM333回收量逐步新增,2022年达峰值1.28万吨,随后由于NCM333的退出而逐步减少,至2026年回收量归零;
2)NCM523:2016年开始进入市场的NCM523于2021年开始报废回收,随后回收量于23-28年稳定在4-6万吨之间,预计2030年上涨至10.78万吨;
3)NCM622:2017年进入市场的NCM622于2022年开始报废回收,回收量小幅上涨,直到28年上涨幅度新增,预计30年可回收6.03万吨;
4)NCM811:2018年进入市场的NCM811于2023年开始报废回收,预计30年可上升至12.44万吨。预计30年可回收锂2.09万吨,镍11.47万吨,钴2.80万吨,锰3.23万吨。
有关磷酸铁锂离子电池,我们预测:
1)2030年,报废铁锂离子电池将达到31.33万吨;
2)随着梯次利用逐年上升,预计2030年可梯次利用的铁锂离子电池达109.93GWh,共25.06万吨;其余6.27万吨进行拆解回收,可回收锂元素0.28万吨;
3)2027年梯次利用的磷酸铁锂离子电池将在2030年达到报废标准,此时拆解回收8.604万吨,可回收锂元素0.379万吨。二者总计可以回收锂元素0.65万吨。
1.3.3、钠电产业化初期,未来或成为重要备选路线
钠资源丰度高,新生代钠电池崭露头角
锂在地壳中的含量较少,约占0.0065%且分布不均匀,70%的锂资源集中分布在南美洲地区,而我国是全球锂资源第一进口国,80%的锂资源供应依赖进口。假如不对锂离子电池进行回收提取二次利用,以现今锂离子电池行业的发展速度,几十年后锂离子电池行业将因锂资源的缺少受到严重限制。
钠与锂处于主族,具有相似的物理化学属性,但钠在地壳中的含量非常丰富,而且钠分布于世界各地,相比于锂完全不受资源和地域的限制,所以钠离子电池比起锂离子电池有更多的优势。
2021年五月二十一日,宁德时代董事长曾毓群在股东大会上透露,将于2021年七月份左右公布钠离子电池,再次引发市场对新型电池体系——钠电的关注。
钠电优势:成本低+储量大+兼容锂电设备
钠离子电池的工作原理:与锂离子电池的工作原理类似,钠离子电池同样是一种嵌脱式“摇椅”电池,充电时钠离子从正极脱嵌进入负极,放电时钠离子从负极进入正极,外电路电子从负极进入正极钠离子被还原成钠。
钠离子电池的优势:
(1)安全性高:已经通过了一些国标的测算。
(2)成本低储量丰富:钠的资源储量丰富,钠离子电池的配件比锂离子电池便宜,钠的化合物可作为电极材料,采用铁锰镍基正极材料相比较锂离子电池三元正极材料,原料成本降低一半。
(3)兼容现有的锂电设备:钠离子电池的工作机制与锂离子电池相同,电池公司的现有生产设备可以直接用来生产钠离子电池。
(4)无过放电特性:钠离子电池允许放电到0V,能量密度大于100Wh/kg,可与磷酸铁锂离子电池相媲美,但是钠电成本优势明显,有望在大规模储能中取代传统铅酸电池。
钠离子电池与锂离子电池差异:
(1)正极材料:这是钠离子电池有别于锂离子电池最大的地方。目前的正极材料重要有:钠过渡金属氧化物、钠过渡金属磷酸盐、钠过渡金属硫酸盐、钠过渡金属普鲁士蓝类化合物。
(2)负极材料:锂离子电池重要负极材料是石墨,只有高功率负极材料会用到软硬碳材料和钛酸锂等。钠电负极是软碳、硬碳、过渡金属氧化物等,考虑负极材料的成本、稳定性、循环性能等指标,最容易实现产业化仍然是碳材料,重要是软硬碳。
(3)电解质:钠盐+溶剂,除钠盐之外,溶剂与锂离子电池差别不大,一般为碳酸酯。
(4)隔膜:与锂离子电池相同。
(5)外形封装:圆柱、软包、方形,与锂离子电池相同。
(6)制备工艺:与锂离子电池基本相同。钠离子电池商业化比较快的原因重要就是可以沿用锂离子电池现成的设备、工艺。
(7)应用场景:除了高能量密度要求的手机、无人机、乘用车以外,钠电有着非常广泛的应用前景。如电动二轮车、电动三轮车、低速四轮车、家用储能产品、数据中心、通信基站、新能源发电配套储能、电网级储能产品等。
钠电产业化初期,中科海钠领先全球
20世纪70年代,人们开始了有关钠离子电池的研发。2011年,全球首家专注钠离子电池产业化的英国FARADION公司成立后,钠离子相关的研究迎来了全面式上升。
目前国内外有近三十家公司对钠离子电池进行产业化相关布局,重要包括英国FARADION公司、美国NatronEnergy公司、法国Tiamat公司、日本岸田化学、松下、三菱化学以及中科海钠(中科院物理所背景)、钠创新能源(上海交大背景)、星空钠电(国内外合作)等,此外电池巨头宁德时代也早早布局了钠电的研发。
在钠电体系的研发应用层面,国内代表公司中科海钠处于国际领先地位。中科海钠成立于2017年,依托于我国科学院物理研究所的技术,目前在技术开发和产品生产上都已初具规模。公司研发的钠离子电池的能量密度已达到120Wh/kg,是铅酸电池的3倍左右,并于2018年公布了全球首辆使用钠离子电池驱动的低速电动汽车,于2019年建立了首座钠离子电池储能电站。
中科海钠曾于2021年三月宣布完成亿元级A轮融资,投资方为梧桐树资本,融资将用于搭建年产量2000吨的钠离子电池正、负极材料生产线。公司目前部分钠离子电池体的产品处于产业化前期,但产品性能、成本控制以及适配应用场景有待进一步检验。
钠电补充了现有技术路线,未来锂电/钠电将是互补格局
钠离子电池的出现是现有锂离子电池技术的补充,目前钠离子电池的能量密度可以做到150Wh/kg上下,与磷酸铁锂离子电池、锰酸锂离子电池接近,循环寿命可以做到3000~6000次,与磷酸铁锂相当,优于锰酸锂和三元材料,热稳定性和安全性与磷酸铁锂基本相当。
成本方面,以中科海钠数据为例,按照等容量软包电池成本分析,钠离子电池BOM理论成本比锂离子电池低30%。但现阶段,与铁锂等成熟锂离子电池相比,钠离子电池体系由于工艺不成熟、研发设备摊销大以及产品一致性等问题,造成生产成本难以控制,BOM成本优势难以发挥,钠电的性能和价格均处于劣势。目前钠离子电池也尚无统一的标准体系及第三方检测认证机构,性能参数要长期且具体的测试数据来验证甄别。
钠离子电池目前处于产业化初期,短时间内难以与锂离子电池直接抗衡,更可能承担补充/备选角色,其应用场景更可能是非锂离子电池主流应用领域,如低速电动汽车、部分储能、工程机械、基站通信备用电源等领域。因此,在产业链的完善、产品系列的丰富、性能的成熟、标准的制定、市场的认可等方面,钠离子电池仍然有很长的路要走。目前,CATL的加入以及双碳目标的制订,可以大大加速这个过程,我们预计在更远的未来,锂电/钠电将可能成为互补格局。
2、动力锂离子电池材料及结构创新未来展望
锂离子电池重要由正极、负极、电解液和隔膜构成,目前广泛应用的正极材料选用Fe、Ni、Co、Mn等金属氧化合物;负极选用石墨、硅碳等;电解液选用六氟磷酸锂的有机溶剂;隔膜是聚丙烯/聚乙烯(PP/PE)高分子膜。
动力锂离子电池技术的更迭在于原材料体系的性能优化以及封装工艺的改良,因此,材料和结构创新是动力锂离子电池行业的两条优选赛道,也是降本的必由之路。
(1)我国动力锂离子电池技术创新已从政策驱动向市场驱动型;
(2)电池材料创新重要平衡能量密度、寿命、快充、安全、成本等指标;
(3)电池系统结构创新已成为近年来技术创新的鲜明特点。
2.1、正极:高镍三元、磷酸铁锂路线将长期并行
动力锂离子电池中正极材料占整个电池成本的40%以上,且在当前的技术条件下,整体电池的能量密度提升重要取决于正极材料的优劣,因此,正极材料是锂离子电池研究和开发的重中之重。在设计和选取锂离子电池正极材料时,要综合考虑比能量、循环性能、安全性以及成本等因素。
根据不同的材料体系,常见的正极材料可分为镍钴锰酸锂(NCM)、磷酸铁锂(LFP)、钴酸锂(LCO)、镍钴铝酸锂(NCA),以及新型材料如无钴正极、四元正极材料等。各类正极材料的性能有差异,目前磷酸铁锂和三元是电动汽车行业的两大主流电池技术路线,也是装车数量最多的两类动力锂离子电池。
2.1.1、安全+成本优势明显,结构创新推动磷酸铁锂应用扩大
基于LiFePO4正极的锂离子电池充电时,锂离子经由电解液进入负极,Fe2+氧化成Fe3+,放电时则相反。本质上就是LiFePO4与FePO4的相互转化,转化过程中两种物相晶胞参数的差距并不大,体积变化率也很低,这种微量的变化确保了结构的稳定性,同时也保证了LiFePO4电池的安全性。
磷酸铁锂在安全性、循环寿命及成本优势明显。磷酸铁锂是目前最安全的锂离子电池正极材料,不含任何对人体有害的重金属元素。
相较于镍钴锰化合物,磷酸铁锂的分子结构稳定性较好,具有更高的分解温度,循环性能优势明显,三元锂离子电池循环寿命在1500-2000次左右,而磷酸铁锂在100%DOD条件下,可充放电3000次以上,倍率型电池的循环甚至可达上万圈。
成本方面,铁和磷都是平价且资源丰度高的化学元素,其开采和提炼成本远没有高镍三元正极高,和三元电池相比,磷酸铁锂离子电池的正极成本和电芯成本分别约低55%和22%。
磷酸铁锂和三元材料的元素属性决定了他们有各自的领域。从结构本质上讲,磷酸铁锂的优势在于:结构稳定、充放电循环寿命较长,但同时也存在能量密度低,充放电效率低,低温表现不佳的问题。相应的,三元的能量密度高、充放电效率高,但同时也不耐高温。因此,在新能源汽车动力锂离子电池领域,两种电池都有各自合适的定位和市场,不会出现一方替代另一方的现象。
磷酸铁锂或将主导未来平价代步车、运营车、商用车市场。我们认为针对中高端车型及主打差异化、品牌化的车型,优选具有大容量、高能量密度、快充效率更高的三元锂离子电池;而针对平价代步车、运营车、商用车等对电池能量密度要求相对较低,对安全性要求较高的车型,市场会优选具有寿命、成本、安全性优势明显的磷酸铁锂离子电池。在未来的商用电动汽车市场,铁锂有望维持主导地位。当然,锂电结构创新如CTP或刀片电池技术使磷酸铁锂离子电池提升了体积能量密度,使其应用空间逐渐扩大,同时储能的推广也有效的新增了磷酸铁锂的应用场景。
磷酸铁锂的技术与成本差异使得应用场景格局清晰。当前磷酸铁锂制备工艺重要可分为液相法和固相法:
液相法工艺(自热蒸发液相合成法):原材料重要有铁源、锂源、磷源等。其中锂源、磷源为外购;铁源分为外购铁源和自制铁源取得。液相法重要为德方纳米所采用,具有循环性能好、成本低、安全性好的优点,适用于储能等场景。
固相法是当前技术最成熟、商业化运用最广泛的一种方法。一般使用草酸亚铁、氧化铁、硝酸铁、磷酸铁作为铁源,使用碳酸锂、氢氧化锂等作为锂源,使用磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸等作为磷源。固相法不要复杂的设备及工艺,且方法运动条件容易控制,适合用于大规模的工业化生产。
钛白粉及化工公司陆续加大磷酸铁锂新产量布局,磷酸铁前驱体的新进入者有望通过化工一体化塑造成本壁垒。钛白粉化工公司配套制造磷酸铁锂,可以消纳钛白粉生产过程中出现的废酸、硫酸亚铁等副产品,此外硫酸亚铁可以为磷酸铁锂带来铁源,大大节省综合成本。因此部分化工公司如中核钛白、龙蟒佰利、安纳达等利用自身循环和一体化的优势,近期也纷纷跨界入局磷酸铁锂的投建。
不同的磷酸铁公司技术路线和成本控制存在差异,从成本端而言,磷化工公司优于钛白粉公司优于纯磷酸铁锂加工公司。
2.1.2、高能量密度电池的实现最终取决于高镍三元正极的发展
NCM(Li(NixCoyMnz)O2)三元材料是由LiNiO2改性而来,由于Ni、Co和Mn之间存在明显的协同效应,因此NCM的性能好于单一组分的层状正极材料,三种元素对材料电化学性能的影响不同。
当三元材料中添加的Ni含量大于50%为高镍三元材料,如NCM622、NCM811和NCA(LiNixCoyAlzO2,x+y+z=1,x≥60%)具有较高的实际比容量(≥180mAh/g)以及高的工作电位(~3.8Vvs.Li+/Li),是现今多款新能源车型的所搭载的电池类型。
为了提高与传统内燃机汽车的竞争力,电动汽车电池的电池级能量密度要达到350Wh/kg以上,一次充电后的行驶里程超过800公里。这一目标的实现很大程度上取决于未来Ni含量≥90%的高镍三元材料的发展。
2.1.3、高镍三元正极材料改性技术总结
目前高镍三元正极材料仍然面对着表面残锂、产气、岩盐相形成、微裂纹、金属离子溶解和热失控等问题,并且随镍含量的新增逐渐恶化,这些问题同时也是降低电池热稳定性和电化学性能,导致电动汽车热失控和容量衰减的重要元凶。比如正极中的锂化合物(重要是氢氧化物和碳酸盐)残余,是由于合成过程中过量使用LiOH,这会导致聚偏二氟乙烯粘结剂在电极制备过程中发生凝胶化而失效,碳酸盐的分解也会析出O2和CO2,导致电池膨胀过热。
为了解决这些问题,各大高校及研究所陆续推出了多种改性策略,重要包括表面包覆、掺杂、浓度梯度设计和一次粒子工程。
表面包覆:即为正极材料供应一个惰性保护涂层。常用的包覆涂层有Al2O3、ZnO、TiO2、ZrO2等金属氧化物、金属磷酸盐和金属氟化物、聚合物等,能够隔绝主体材料和电解液的接触,减少正极和电解液之间副反应,抑制过渡金属向电解液溶解,从而改善循环稳定性。
与非活性涂层材料相比,Li+/电子导电涂层更加有利于电荷转移和获得高速率性能。比如相较于Al2O3,使用相同量的Li+导电的LiAlO2所涂敷的NCM622明显提高了倍率性能,降低了过电位。
离子掺杂:用离子半径相近的惰性阳离子替换材料中的电化学活性阳离子,通过提高晶格能,来提升材料的结构稳定性。例如,掺杂钴替换镍,可减少锂离子混排,提高晶体结构的稳定性;掺杂锰或铝可显著提高结构的热力学稳定性。其改善机理为:
(1)将电化学不活泼的元素引入主体结构;
(2)防止由层状结构向岩盐状结构的转变;
(3)掺杂剂扩大了层状材料层间的晶面间距,促进锂离子的输运用途。
由蜂巢能源开发的四元正极材料,就是在NCM体系的基础上掺杂Mx,使一次颗粒之间的边界强度新增,在有害相转变过程中减少微隙的形成。使其循环性能优于NCM811材料,同时也具备耐热性能更好、产气少、安全性能更高的特点。使得动力锂离子电池容量高、寿命长、安全性好。
浓度梯度设计:典型的浓度梯度材料是指Ni含量由内到外逐渐降低,Mn含量逐渐新增。依据加料方式的不同,可设计出具有不同比例的浓度梯度材料,这种材料的二次颗粒在径向上呈发射状排列,有利于锂离子的扩散,因此具有十分优异的电化学性能。
浓度梯度设计高镍层状氧化物颗粒材料虽然具有优异的循环性能和热稳定性,但至今仍未实现大规模商业化,这与以下难点有关:
(1)由于各共沉淀参数难以精确控制,性能一致性不是很理想。
(2)不同成分高镍层状氧化物要不同的煅烧温度才能获得理想的电化学性能。
(3)过量梯度夹杂不可防止会限制整个材料中的Ni含量,从而限制了能量密度。
(4)表面Mn含量高的颗粒会受到Mn溶解问题的困扰。
一次粒子工程:优化一次粒子(重塑/重排/单晶化)可以抵抗重复循环过程中的机械应变,还能改善多晶粒子的电荷均匀性。在NCM90505的晶粒间引入B作为胶纳米填料,通过减小各向异性取向晶粒之间的间隙,来提高二次粒子的机械强度和导电性,并通过抑制相变来实现结构和热稳定性的改善。
未来高性能的高镍三元正极材料设计思路:多种改性策略相结合
随着对电池能量密度需求的日渐上升,NCM三元材料向着高镍化和高电压方向发展,但高镍三元材料容易出现阳离子混排的现象,且在充放电过程中易相变,在高电压的用途下会加剧材料结构的变化,有关电池的安全使用带来很大的隐患。
未来要筛选出最合适的涂层材料和掺杂剂,对高镍三元材料进行掺杂和包覆,以改善材料的内部结构和表面结构稳定性。基于兼顾能量密度及安全性能的考量,有关三元材料常采用核壳结构设计或全梯度设计。因此,为了促进高镍三元正极材料的大规模安全和高效应用,要将两种或两种以上具有协同效应的策略相结合。
2.2、负极:解决硅碳负极体积膨胀问题是产业化关键
负极材料重要分为碳材料和非碳材料两类,常见碳类负极材料又可以分为石墨类和非石墨类。目前已经规模化生产的负极材料重要有层状结构的炭材料(包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳及硬碳等)、合金类材料(硅基和锡基类材料等)和钛酸锂材料等。
2.2.1、石墨负性能接近理论值,新型硅碳负极产业化蓄势待发
据正略咨询,石墨负极作为当前主流负极材料,其理论比容量上限为372mAh/g,而部分头部公司的产品比容量即有365mAh/g,可见石墨性能已达理论上限。硅基负极质量比容量高达4200mAh/g,是石墨的近12倍,可大幅度新增电池容量;硅负极的电化学嵌锂电位才0.4V,可抑制锂枝晶析出。因此,硅碳负极将硅与石墨复合制备,被认为是极具潜力的下一代高能量密度锂离子电池负极材料。
然而,硅碳材料在实际应用过程中也存在较多难点,阻碍着硅碳负极的大规模产业化进程,问题根源在于硅的体积膨胀效应,硅在满嵌锂后体积膨胀率达320%,巨大的体积变化会导致三大问题:
(1)颗粒粉化失效:硅颗粒在反复脱嵌锂过程中,会由于承受不了体积形变带来的巨大应力而导致自身颗粒的粉化而失效,导致热稳定性和化学稳定性下降。
(2)容量迅速衰减:巨大的体积形变使得硅颗粒之间或者颗粒与集流体之间失去电接触,导致活性物质直接从集流体上脱落,致使容量迅速衰减。
(3)新增极化,恶化循环:体积形变造成硅表面的SEI膜处于破坏—重构的动态过程中,会造成持续的电解液和活性锂消耗,同时也会新增电池的极化,恶化循环性能。
2.2.2、硅碳负极体积膨胀的改良策略
高校与公司近几年也致力于硅碳负极的改良,目前重要的改进策略有三种,分别为:制备不同维度的纳米化硅再与碳材料复合、对负极进行预锂化、改良导电添加剂和粘结剂。
纳米化:研究表明,硅颗粒尺寸越小,电池循环性能越好。硅纳米颗粒在锂离子电池应用中的临界粒径为150nm,粒径>150nm的硅颗粒在锂离子电池循环中容易出现断裂,因此把硅制备成纳米球/线,再与碳材料复合,可以在体积膨胀过程中更好地释放应力,防止自身结构坍塌,从而保持电极的壳容量,提升电池的循环性能。
预锂化:预锂化有关首次充放电效率提升明显,通过溶液法或电化学的方法预先对SiO负极材料嵌锂,使金属锂预先进入SiO与O反应形成硅酸锂,使得在首次充放电时O不再消耗锂离子。
事实上“掺硅补锂技术、预锂化技术”也正在被越来越多的公司引入。年初蔚来公布的150kWh电池包,正极使用纳米包覆超高镍正极,负极使用“无机预锂化硅碳负极技术”,同时搭载半固态电解质,单体能量密度可达350Wh/kg。
粘结剂改良:粘结剂在电极中的含量非常少(1.5%~3%),成本约占电池总成本的1%~3%,但其用途却不可替代。粘结剂将活性物质、导电剂与集流体粘结在一起,以缩短锂离子传输途径,稳定电极材料的结构。新型的硅负极粘结剂可从化学键连层面改良硅碳结构的稳定性,通过化学键等强键合用途连接分子链段、减少膨胀,在充放电过程中保证电极结构的完整性和良好的电接触。
2021年四月九日,中科院宁波材料所突破了石墨烯复合硅碳负极材料规模化制备技术,将SiOx和石墨烯浆料在液相体系混合均匀,以沥青作为添加剂,通过喷雾干燥、高温热处理和化学气相沉积等工艺,制备了类球形碳封装硅氧化物复合负极材料SGC,并基于该高性能的石墨烯复合硅碳负极材料,进一步研制出能量密度达350-400Wh/kg的系列新型高能量密度锂离子电池,并与宝能集团旗下昆山聚创新能源科技有限公司共同研发并实现了310Wh/kg动力锂离子电池装车应用示范。
在未来,假如单体电芯要突破400Wh/kg,电池厂商还需着眼于锂金属负极型的电池体系,锂金属负极具有3860mAh/g的比容量,以其所匹配的Li-S和Li-空气电池比能量高达650Wh/kg和950Wh/kg,这也意味着整个商用电池制作工艺的更迭与精进。
2.3、电解液:锂盐待革新,固态电解质序幕拉开
目前商业化锂离子电池的电解液一般由碳酸酯类有机溶剂(EC)、锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)以及少量多功能添加剂组成,通常也会加入低粘度的DMC、DEC等作为共溶剂,以提高锂离子迁移速率。电解液是锂离子迁移和电荷传递的介质,其指标直接决定了锂离子电池的能量密度、倍率性能、循环寿命、安全性等性能。
2.3.1、双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI):下一代溶质锂盐
锂盐是电解液体系的重要成本来源,目前LiPF6是商业化应用最为广泛的锂离子电池溶质锂盐,然而在使用过程中,LiPF6也存在热稳定性较差、易水解等问题。新型电解液溶质锂盐LiFSI具有远好于LiPF6的物化性能:
(1)更好的热稳定性:LiFSI熔点为145℃,分解温度高于200℃。
(2)与硅负极相容性更好:传统的LiPF6电解液会出现HF与SEI膜发生氟化反应,导致表面膜成分之一的LiO2消失,使电池长程循环性能较差。LiFSI不仅不会破坏负极SEI膜,相反还会促进膜成分之一的Li4SiO4生成从而提升电池电化学性能。
(3)更优的热力学稳定性:LiFSI电解液与SEI膜的两种重要成分有很好的相容性,只会在160℃时与其部分成分发生置换反应。
因此,虽然目前LiFSI由于制备困难、成本高昂(其目前价格近50万元/吨,约为LiPF6价格的五倍)等原因只能作为副盐添入LiPF6中,但在未来LiFSI可能成为改善LiPF6缺陷的最佳替代品,符合高性能电解液的发展趋势。
经过近十年快速发展,目前液态锂离子电池已经成为全球车用动力锂离子电池首选,并在成本和能量密度上实现了大幅度改善,十年来能量密度提升了近3倍,价格下降了85%,达到了目前能效和经济性的最佳状态。在市场应用方面,液态电池是目前最具经济性的选择,市面上电解液产品规模化量产的程度之高可见一斑。
2.3.2、固态电解质:实现超高能量密度锂离子电池的必经之路
依靠现有液态锂离子电池体系,2025年后电池能量密度难以达到国家要求的400Wh/kg以上,更不用说2030年达到500Wh/kg了。近年来电动汽车自燃事故频发,其重要原因也是液态电解质过热被点燃,最终导致电池起火。因此,开发高效的固态电解质是超安全、超高能量密度锂离子电池的必经之路。
固态电解质的工作电压能够达到5V,而电解液只能在4V上下徘徊,这之间就是理论最大20%的差异。电压上限的突破是固态电池能量密度大幅提升的基础,固态电解质“浓缩”之后取代电解液和隔膜、可与金属锂负极结合提升锂容量,实现理论上重量能量密度的500Wh/kg,体积能量密度最大1000Wh/L,循环寿命更长(>5000次),最终达到1000km起步续航水平。
抢占下一代电池技术高地刻不容缓,车企电池厂加快固态电池布局
早在2018年六月,大众与QS就宣布成立合资公司QSVOperationsLLC,双方各持股50%,期望实现QS固态电池的商业化生产,预计2025年量产。
2019年一众电池厂如国轩高科、清陶新能源、赣锋锂业就建立了半固态电池小规模的试生产线。
2020年十二月蜂巢能源在电池日上对外公布了一款匹配无钴正极的“自愈合阻燃果冻电池”,电池内引入低比例的固态电解质,目前量产推进已取得一定成果。
2021年一月九日,蔚来在NioDay上公布电池包载能量150kWh的固态电池,能量密度可达360kWh/kg,续航超过1000km,并宣称将于2022年量产。
2021年三月十五日,大众汽车在其首届“PowerDay”上表示,未来汽车动力锂离子电池的最终形态将是固态电池。
2021年四月九日,赣锋锂业宣布拟投资22亿元建设高比能固态电池超薄锂负极材料项目。
2021年四月十四日,蜂巢能源与中科院共建固态电池技术研究中心,二十八日公司与安徽马鞍山市签订战略合作协议,将投资110亿元建设动力锂离子电池电芯及PACK生产研发基地,规划年产量28GWh。
车企、电池厂商以及原材料供应商、科研机构等,纷纷下场开始布局固态电池市场和技术领域,固态电池的大幕已经开启。
2.3.3、技术+成本双重制约,固态电解质量产仍需时间
不管是高校科研院还是主流电池公司,有关固态电池的理论研究仍处于初级阶段,固态电解质距离大规模产业化还有三大技术难关要攻克:
(1)金属枝晶问题。不均匀沉积的锂枝晶会刺穿固体电解质层,进而造成电池短路。
(2)界面稳定性问题。电极/电解质界面处的组成和结构与材料体相有较大差别,离子阻塞或电子导电的界面产物会对固态电池的性能出现不利影响。
(3)物理接触问题。固态电池体系最大的缺点就是离子的传输强烈依赖于固体颗粒的致密接触。而这些点接触对电化学循环过程中出现的应力非常敏感,应力会导致裂缝的出现,引起界面接触不良。
从工艺成本上看,固态电解质从合成到致密化再到集成各个环节仍处于研发初期,规模化量产耗费巨大。
(1)合成
固相法是合成无机固体电解质最常用的方法,但其要高温,耗能较大,而且高温下锂盐挥发严重,且材料与坩埚之间可能会有副反应。
机械化学法可用来合成无定形和玻璃陶瓷材料。尽管机械球磨法在工业上已经有应用,但其规模化应用时的安全性和能量消耗还存在争议,过程参数与产品性能之间的关系仍然只是相关相关经验性的。
(2)致密化
固态电解质粉末要处理成高深宽比的膜或片,通过煅烧母胚、干粉热压或冷压,完成电解质粉末的致密化,获得特定的微结构。软的材料如硫化物和硼氢化物在这方面有优势,其可以在低温下完成致密化过程。放电等离子体烧结也是一种潜在的方法,其可以对材料的微结构进行精确控制,但其成本仍过高。
(3)集成
薄膜法是目前唯一能够实现工业化制备完整固态电池的方法。尽管其能够实现高致密度和良好的界面接触,但是在规模化制备大容量固态电池时仍然面对成本高昂的问题。
在技术和成本双重制约下,我们预计固态电池从实验室走向批量产业化还需5-10年时间,其发展路径是:电解质从液态、半固态(凝胶)、固液混合到固态,最后到全固态。
2.4、隔膜:湿法、干法可拥有各自应用场景
锂离子电池中隔膜的用途是隔离正负极、防止短路、吸收电解液、导通锂离子,并阻隔电子,成本占动力锂离子电池组总成本的7%,其性能直接影响电池的寿命、容量和安全性。
有关高性能的锂电隔膜,一般有以下要求:孔径分布均匀,能有效阻止活性物质的穿梭流失;对电解液有一定的亲和性且在电解液中保持界面稳定;有较好的机械强度(抗拉强度和穿刺强度);具有良好的热稳定性。
2.4.1、技术难+成本高+性能优,湿法涂覆主导三元市场
根据隔膜微孔的成孔机理不同,市场上主流的锂离子电池隔膜生产工艺重要分为干法(熔融拉伸工艺)和湿法(热致相分离工艺)两大类。国内动力和储能电池重要采用PP隔膜,3C电池重要采用PE隔膜。
湿法工艺技术壁垒高,流程复杂,生产周期长,投资大。干法是将聚烯烃树脂熔融、挤压、吹膜制成结晶性聚合物薄膜,经过结晶化处理、退火后,得到高度取向的多层结构,在高温下进一步拉伸定型,其工艺相对简单、附加值高。而有关湿法技术,其核心在于浆料配方,浆料在隔膜涂覆中成本占比也较大为65%,完成配比后还要经过双向拉伸以及二次收卷等复杂工艺,有关设备和精度要求高,前期投资巨大。
湿法涂覆隔膜综合性能更优良。相较于采用干法工艺的产品,湿法隔膜具有更好的孔隙结构一致性、更强的拉伸强度和抗穿刺强度等优势,并且厚度更薄、更均匀。当锂离子电池温度逐渐升高,超过聚烯烃隔膜的使用温度,隔膜会依次经过收缩、闭孔、熔融3个阶段。湿法隔膜采用表面涂覆无机材料、耐热高分子材料或两者配合物的方法进行表面改性,使隔膜在达到聚烯烃软化温度后仍保持原有形状,防止短路现象发生,提升电池安全性。
恩捷股份的湿法双拉成型技术,就是对隔膜纵向预拉伸后再双向拉伸扩孔,接着采用纳米氧化铝与水合氧化铝的浆料对PE微孔膜进行涂覆,从而提高了隔膜在高温下的尺寸稳定性。得到的隔膜厚度为15pm,透气率为175s/100mL,在120℃条件下可以保持1h的收缩率小于1.5%。
2.4.2、干法具成本优势,受益磷酸铁锂需求回暖
湿法隔膜在重视能量密度的三元电池领域应用广泛,而干法隔膜重要应用于大型磷酸铁锂动力锂离子电池中,近两年,国内电动两轮车、商用车、储能等下游市场的锂电需求快速上升,磷酸铁锂离子电池复苏,占比提升,带动了干法隔膜出货量的显著新增。
相较于湿法隔膜,干法隔膜抗穿刺强度较高,工序简单,污染小,固定资产投入比湿法小,综合成本较低。因此,在对成本要求低、能量密度要求低(如储能领域)、对倍率性能要求高(例如混动车型)的电池中应用更为广泛,随着磷酸铁锂离子电池需求回暖和储能市场的强劲上升,干法隔膜的需求有望持续上升。
2.4.3、固态电池技术成熟后会不可防止地冲击隔膜产业
在全固态电池中,正极材料、负极材料、隔膜、电解液这四大原材料,将变成正极材料、负极材料、固态电解质三大原材料。固态电解质将全面替代电解液与隔膜,有望缩短正负极之间的距离,大大降低电池厚度。而全固态电解质也将防止高电压充能时发生的电解液氧化现象,更易提升电池的能量密度,简化封装,最终全面改变动力锂离子电池行业的格局。
固态电池技术的开发目前仍处于早期阶段:成本高、产量小、关节节点突破较慢,距离真正的全面商业化还相去甚远。目前固态电池行业国际公认技术领先的丰田集团正大力投入的固态电池技术,预计最早也需等到2024年才能实装到量产汽车上。
隔膜行业本身还有工艺突破带来改变的可能性,因此,我们认为现有的液态锂离子电池及其升级改进仍是未来5-10年的重要技术路线,但是更远的10-20年后,固态电池技术慢慢成熟,会不可防止地对隔膜及电解液行业造成冲击。
2.5、前驱体:决定正极材料性能的关键材料
2.5.1、三元正极60%的技术含量在于前驱体工艺
前驱体对三元材料的生产至关重要,三元正极60%的技术含量在于前驱体工艺,前驱体的品质(形貌、粒径、粒径分布、比表面积、杂质含量、振实密度等)直接决定了最后烧结的正极产物的理化指标。
NCM和NCA前驱体的制备以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、氢氧化钠(铝)为原料,在氮气保护下,在氨水和碱溶液中发生盐碱中和反应,得到镍钴锰(