钜大LARGE | 点击量：962次 | 2018年09月12日
固体电解质电池有哪些应用
9月9日，第二届储能电池技术发展方向研讨会在京召开。
本次会议由中国化学与物理电源行业协会储能应用分会与中国科学院电工研究所储能技术研究组联合主办，北京好风光储能技术有限公司、浙江南都电源动力股份有限公司、中天储能科技有限公司、长兴太湖能谷科技有限公司及合肥博澳国兴能源技术有限公司等单位联合支持。
中国科学院上海硅酸盐研究所副研究员靳俊出席了本次会议，并发表了题为《固体电解质电池及储能应用》的报告，以下为演讲全文：
靳俊：各位领导、各位专家上午好，我是来自中科院上海硅酸研究所的靳俊，今天我汇报一下我们实验室在固态电解质电池方面的一些工作。这是我的提纲，我们知道在储能应用方面，安全是第一考虑，因为如果一个电站出现安全问题的话，将会造成非常严重的后果。以动力电池为例，从图中可以看出这是近两年关于特斯拉电动汽车的一些情况，近两年在电动汽车方面发生的安全事故非常多，最近两个月内珠海、合肥都有一些电动汽车发生燃烧事故的报道，虽然不能百分之百说汽车的自燃或者燃烧由于电池造成的，但是在电动汽车里发生的燃烧事故的比例要比燃油汽车高，说明目前电动汽车的电池或系统仍然存在一些问题。可能还是因为电池本身，或者这个系统存在一些缺陷。
如果说电动汽车安全事故造成的影响比较小的话，那么一个储能电站呢，几兆瓦时的电站如果发生安全事故，影响是非常巨大的。这是最近韩国的一个电站的事故，我们可以看到电站安全试过造成的经济、环境及其他方面的一些损失是非常巨大的。因此在做储能电站设计或者应用的时候，需要特别考虑在安全方面的保障。因此在我们做的储能电池里面考虑比较多的是从电解质方面解决它的安全问题，现有的成熟锂离子电池体系主要是有机电解质体系，而且这类电池在市场上的应用也比较多。在有机电解质体系的电池方面我们也做了很多工作，而在固态电解质方面，我们实验室比较成熟的是以β-氧化铝作为固态电解质的固态钠电池。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
固态电池成为全球热点，不管学术界还是产业界对这方面关注非常大，采用固态电解质我们可以把电池的可燃性降低，对比可以看出，传统的有机电池体系电池，燃烧非常剧烈。如果我们采用固态电解质的话，他是不会燃烧的，虽然电池中有一些燃烧成分，但是固态电解质可以起到阻止燃烧的作用。目前在全球固态电池研发机构主要集中在美国、中国、欧洲、日本、韩国，我国在台湾的一些企业也做的很不错。国内研发主要是以一些电池企业、中科院、高校等为代表的一些研发团队做的比较多。
在材料方面，固态电池核心是固态电解质，现在固态电解质体系非常多，包括聚合物体系，无机体系、有机无机复合体系，。但是这些电解质体系在某一方面指标有很大突破，硫化物电解质电导率很高，接近液体电解质的水平，但是在稳定性和成本方面需要突破。在氧化物电解质体系方面刚才李老师也提到了，电导率基本上可以达到10-3S/cm，稳定性也较好，但是存在力学性能差、薄膜化制备技术难的问题。目前固态电池在储能应用领域还处于空白。这是国内外研发的一些具有代表性的电池体系，我们看到博世以聚合物体系为主，日本企业主要是硫化物体系为主，虽然丰田之前有报道在车上运行但是还只是在示范阶段，同时也提出了固态电池车用时间规划。在国内的话，大容量固态电池开发主要以卫蓝，赣锋锂业等电池企业为主。
固态电池开发仍然存在一些关键问题，应用于储能领域需要考虑到长寿命，安全等因素。固体电池里面除了电解质材料，界面问题非常关键，另外还需要解决长期的循环过程中的体积效应，稳定性，界面相容性等。除了几大关键材料，正负极材料和电解质外，固态电池里面存在的多个不同的界面。针对这些界面，关键核心问题也需要更详细的研究，目前我们正在开展这些研究工作。
针对固态电池，我们要从最基础的材料，界面，单体，一直到最终的系统模块进行研究，因为只有从根本上解决了关键材料和界面问题，才能开展系统的工艺研究，从而满足单电池的性能要求。所以我们对固态电池做了五方面规划，基于我们前期的研究基础，今年我们成功申请了国家重点研发计划，为了建立针对智能电网应用的本质安全超长寿命和低成本固态电池储能系统，研究固态电池的关键材料、界面特征单体、失效、系统示范。提出来一些具体指标，也是我们后期需要努力实现的目标。我们成立了一个比较强大的研发团队，多家高效、研究所和企业参与。我们实验室在钠硫电池和ZEBRA电池方面也积累了很多经验，现在主要开发ZEBRA电池，针对钠硫电池存在安全问题基础上进行了改进，目前ZEBRA电池成立了公司，正在建立生产线。同时在水系钠电池方面我们单位已经在园区里面做示范工程。
针对固态钠电池的话，我们从做钠硫电池开始，积累很多经验，针对它存在的问题，开发了新体系钠氯化物电池。国外Fiamn、GE公司开发成功，应用于电动汽车、可再生能源、通信等领域，我国进口的水下救生特种就是采用的钠氯化物电池。，该电池目前已经有MW级储能电站在运行。我们实验室针对钠镍电池做了很多年工作，具备成熟的固体电解质管的制备技术，制备的单体电池已经可实现数百次的循环，目前仍在继续测试。在锂硫电池方面，我们实验室也开展了10余年的研究，初期主要基于液态电解质体系，近几年主要是开发采用固态电解质的锂硫电池体系。
采用固体电解质修饰金属锂后，可以发现电池的循环稳定性得到很大提高，放电过程中静置三天以后继续测试，可以发现基本上没有任何退化。但是如果不经过修饰电池就会出现明显的自放电现象，曲线也不会完全重合。。在此基础上我们提出来一个双电解质体系锂硫电池概念，我们采用LAGP作为固体电解质，在正负极间采用少量液态电解液进行界面润湿，测试结果可以看到，首次放电比容量能够达到理论容量80%以上，相比于普通的液态锂硫电池得到很大提高，尤其在充放电效率方面，基本上就是接近100%，完全没有液态锂硫电池中存在的穿梭效应问题。为了进一步提高电池寿命，对界面做了进一步改进，采用具有不溶多硫化物的多氟醚类添加剂来进行界面修饰，锂硫电池在零下五度的时候循环性能依然很好，我们在室温下经过1200次循环，容量没有发生明显退化，这种界面修饰对电池循环寿命还是很有帮助的。
为了进一步解决电池的安全问题，我们把这个界面通过凝胶化，这样保证里面没有流动态的电解液，通过聚合物进行修饰的话，还可以缓冲循环过程中的体积效应。电池做了自放电测试以后，他基本上也没有退化问题，在0.5C室温下经过300次循环，基本上没有退化，这个结构设计，对电池性能都有很好的改善。
LLZO固体电解质体系，存在很多优势，包括对金属稳定，可以采用金属锂作为负极来提升电池的能量密度。粉体的制备和陶瓷烧结可以在空气中制备，这一点相对硫化物电解质来说具有较好的结构稳定性和化学稳定性，缺点是陶瓷在湿空气里面还是存在一些微弱的副反应，烧结还存在一些工艺有待优化。。目前我们研制的固体电解质基本上能够达到10-3，致密度在97%以上。这张图展示的我们实验室自己做的一些固体电解质的品，目前实验室能够做到年产百公斤电解质粉体的产能，，固体电解质膜尺寸1-6cm都没有问题，厚度可以控制到200-300微米，我们以陶瓷膜组装电池做了一些性能测试。通过对负极界面进行修饰制备一层合金层改善界面稳定性，正极采用硫化物添加剂来有效转化放电产物，我们可以看到电池具有良好的循环，在0.5C经过200次的循环，以及1C倍率500次循环后仍然具有良好的性能。
我们实验室在固态电池这方面做了一些探索工作，但仍然还存在一些问题，包括电池设计、组装、安全性能等。。因为对于固态电池来首我们认为其本质是安全的，但是因为固态电池安全测试还没有形成标准，什么样算安全，现在没法定义。对于电池的比能量方面，现在一些发表的论文和报道可能在计算方面各有说法。而一款电池，最终的计算还是以实际样品按照一定标准进行测试得出来的结果为准。对于提升固态电池的比能量，需要考虑到材料的装载量、厚度、电极结构设计等，因此还有一些基础的工作需要探索，针对固态电池的比功率，需要更多地考虑一些界面设计问题。固态电池研究，目前学术研究和观点比较多一些，但是在产业化方面，因为一些关键技术涉及到各个企业核心技术无法获取，因此基于工程化应用方面的技术可能还是有很多需要探究。以上这是我的报告内容，请各位专家批评指正。
