电池粘结剂的技术动向及性能的简述

中国化学与物理电源行业协会于2016年10月13日-14日在杭州召开了“第二届混合动力车市场与先进电池技术发展研讨会”，会议受到了国内外电池、材料、设备和汽车领域众多企业的广泛关注，400多位国内外嘉宾参会。自2014年4月中国化学与物理电源协会在北京组织了“第一届混合动力车市场与先进电池技术发展研讨会”以来，在国内外纯电动车和插电式混合动力车取得较快发展的同时，混合动力车辆，特别是微混车辆也在国际上得到预期的快速发展。特别是近来进一步提出了发展48V电池体系与技术的要求,使电池行业又出现了一个新的发展热点。

“第二届混合动力车市场与先进电池技术研讨会”的举办，给大家提供了一个交流的平台，帮助大家了解国内外在混合动力汽车产业方面的发展动向、最新进展，交流适用于混合动力汽车发展的各种电池技术及其最新进展。希望通过技术交流，能对我国混合动力汽车产业的发展起动一定的借鉴和推动作用，加快我国混合动力汽车用各类电池技术的快速发展。

在本次会议上，日本瑞翁株式会社王键博士做了“电池粘结剂的技术动向及电池性能的影响”的专题报告，以下是根据速记整理的文字，未经本人审核，仅供参考。

电池粘结剂在电池里面占的比重比较小，一般都是小于3%，按重量来说，是一个辅材，但是它对电池性能的影响一点都不小。内容分四个部分，首先讲一下锂离子电池的技术课题和粘结剂所能起到的作用，二是阳极用粘结剂的极片膨胀抑制功能，三是阴极用水性粘结剂的耐高电压特性，四是引入功能性涂层对改善电池性能的作用。最后有时间的话再介绍一下瑞翁公司的情况。

第一，锂离子电池的技术课题和粘结剂的作用。这个图纵轴是车载电池总能量，横轴是随着时间的推移能量密度的变化，这个数值不详细讲，可能有争议，但是有一点是明确的，随着时间的推移，车载用的锂离子电池的能量密度一定是越来越高，这个道理也很简单。昨天提到铅酸电池、镍氢电池、超级电容器都可以用在车上，为什么还要用锂离子？主要是用锂离子的高能量密度，能量密度要求对锂离子来说是一个宿命。

高能量密度锂离子电池现在面临的一些技术课题，当然有很多很多，我这里简单说三点。阳极方面是抑制极片膨胀，这直接关系到电池的能量密度，电池膨胀了，等于说能量密度下降了。阴极方面，在车载电池里面虽然稍微保守一点，但电压一定是越来越高。提高隔膜的绝缘性，意味着可以把隔膜做得更薄，从而提高能量密度。我们考虑可以用功能性粘结剂和功能性涂层来对这几个技术课题的解决做一些辅助性的工作。

第二，阳极用粘结剂的电极膨胀抑制功能。上面这个图是阳极充放电的一个示意图，随着阳极活性物质的膨胀收缩，它们之间的距离多少会有一些扩大。下面是说阳极里面的粘结剂随着充放电过程极片的膨胀收缩，活性间距离会增大，聚合物不会回到原来的状态。这个视频是我们和一家日本仪器公司做的时时充放电实验，充电时阳极在膨胀，变成金色，这是实时的视频。极片里面一般的粘结剂，因为它是一个弹性体，随着反复的拉伸强度会降低，理想的粘结剂是在反复拉伸情况下仍然能够保持比较高的强度。这个是我们过去的一个产品的实际数据，我们做了一个模拟实验，就是将粘结剂薄膜的伸展率设定为12.5%，模拟石墨的膨胀收缩，可以看出拉伸强度会有所下降。红色是我们新开发产品，特点有两个，一个是初始强度比较强，二是反复拉伸下强度保持得比较好，没有明显衰减。这是电池的膨胀率，可以看出比旧的产品有所改善。这个是含硅的负极材料，含10%硅，使用我们新开发的粘结剂，电池的膨胀较小，性能提高。

第三，阴极耐高电压水性粘结剂。这个实验我们和一个大学联合做的，是在一个金基板上溅射一些活性物质，这里用的是LCO，让锂离子能够垂直方向进出，然后在这上面涂布一层粘结剂，然后我们来做CV，充电电位4.4伏特，温度45摄氏度。如果用传统的PVDF来做实验，它的氧化还原峰会位移，如果用我们的粘结剂做，没有看到明显的位移。原因当然有很多解释，还没有完全的定论，其中一个解释是在高电压的情况下，特别是碱性比较强的情况下，PVDF容易产生分解反应。这是我们水性粘结剂在活性物质表面形成薄膜的状态，不是完全包覆活性物质表面，是形成一个像斑点状的包覆，我们看到它在表面是能够形成一个很薄的纳米级复合薄膜层。我们做了电池以后再看在高电压下高温下的充放电循环，明显有所改善，然后我们拆电池可以看到，使用PVDF的电池的隔膜有一些被氧化的迹象，隔膜会变黄，而使用我们的粘结剂的电池没有发现这个问题。现在水性粘结剂已经在国内比较大的电池厂准备量产。

第四，引入功能性涂层对改善电池性能的作用。这是一个电池的断面图，功能性涂层可以涂在隔膜表面，也可以在极片表面，现在目前两种都有。材料上有陶瓷材料或者是有机功能性粘结剂，我们两种都有。这是我们功能性涂层粘结剂及涂料的开发历史和产品系列，功能性涂层最早是在2003年就导入市场，那时候还很少人做这个工作，我们的客户涂在阳极、阴极、隔膜都有。用在车载电池上，对电池的寿命和安全性的提高发挥了非常大的作用。我们的产品既有水性的，也有油性的（NMP等溶剂型）。目前是供不应求的状态。我们粘结剂主要特点是三个，一是分散特性非常好，用我们的粘结剂可以配的浆料黏度比较小、固含量比较高，能够形成致密的膜；二是粘结性好；三是电化学稳定性好。功能性涂层的效果，一是提高绝缘性，二是延长电池寿命，三是改善注液性，这样对电池的生产效率会提高，降低电池的生产成本。这是我们做的一些耐热性实验，150度以上一个小时，可以看到涂了功能性耐热涂层的隔膜，它在这个条件下没有明显地收缩，如果没有涂的话就收缩得很厉害。高温短路的实验，在这个温度下粉红色是短路了，这个曲线可以看出这里应该是闭孔。下面这个实验是注液性试验，注液性实验很简单，我们就把电解液滴到隔膜上，然后看它渗透的速度，多少时间会渗透进去。高温保存试验，这个我们做了三个试验，一个是什么都没有涂的，另外一个是涂在阴极表面，另外一个是涂在隔膜表面，我们看一下这个结果，高温保存的条件是60度20天，涂在阴极表面的容量保持率是最高的，涂在隔膜上效果也不错。来看一下阻抗谱，测试之前大家都相差不是太多，但是高温存储以后就有明显的差别，还是跟刚才的容量保持率结果是一致的，涂在阴极表面的电池的阻抗是最低的。很多人会问理由，我们也没有完全搞清楚，可能跟界面有一些关联，涂在阴极表面的话可能会对阴极有比较好的保护作用。

今天我讲得比较简单，一是抑制极片膨胀的阳极用粘结剂，二是耐高电压水性阴极用粘结剂，三是功能性涂层。

最后还有一点时间介绍一下瑞翁，瑞翁成立于1950年，是战后比较早成立的，当年是和美国Goodrich合资，是在日本最早生产合成橡胶的公司。现在注册资本是242亿日元，销售额3075亿日元，员工总数3216人，总部在东京。我们在美国、欧洲、中国、东南亚、泰国、新加坡都有工厂或研发中心。后来我们收购了Goodrich的合成橡胶事业。我们的产品一般是高功能性的产品，虽然数量上不是特别大，但是在细分市场占的份额比较大。比如说我们有一个合成橡胶Zetpol，耐热耐油，这个在世界市场占了一半以上的份额。还有透明树脂COP，这个也是开发得非常早，用在液晶电池和平板显示器，还有手机镜头。这个是介绍我们现在粘结剂技术的一个源流，瑞翁公司是一家石油化工公司，我们有非常好的丁二烯精炼提纯技术，这个专利技术不仅自己在用，全世界有几十家大的石化厂都在用。我们用这些经过提纯的原料生产一些特殊的高分子。我们还有比较好的洁净化技术，用在半导体行业等。我们有比较好的有机和无机材料分散技术，这个技术曾经用在磁带的粘结剂，曾经垄断全球市场。我们把这些技术用在锂电池粘结剂的开发生产中。从1995年开始开发了水性粘结剂用于商业电池，到现在已有20年的生产销售历史，没有出现过任何问题。从2005年开始，我们的产品应用到混动汽车里，一直沿用到现在。

谢谢大家。