锂电池隔膜的关键材料的分析

聚对苯二甲酸乙二酯

聚对苯二甲酸乙二酯(PET)是一种机械性能、热力学性能、电绝缘性能均优异的材料。PET类隔膜最具代表性的产品是德国Degussa公司开发的以PET隔膜为基底，陶瓷颗粒涂覆的复合膜，其表现出优异的耐热性能，闭孔温度高达220℃。

PET隔膜充放电循环前(a)后(b)SEM图

湘潭大学肖启珍等(2012)用静电纺丝法制备了PET纳米纤维隔膜，制造出的纳米纤维隔膜具有三维多孔网状结构，如(b)图，纤维平均直径300nm，且表面光滑。

静电纺丝PET隔膜熔点远高于PE膜，为255℃，最大拉伸强度为12Mpa，孔隙率达到89%，吸液率达到500%，远高于市场上的Celgard隔膜，离子电导率达到2.27×10-3Scm-1，且循环性能也较Celgard隔膜优异，电池循环50圈后PET隔膜多孔纤维结构依然保持稳定，如(a)图。

聚酰亚胺

聚酰亚胺(PI)同样是综合性能良好的聚合物之一，具有优异的热稳定性、较高的孔隙率，和较好的耐高温性能，可以在-200~300℃下长期使用。

Miao等(2013)用静电纺丝法制造了PI纳米纤维隔膜，该隔膜降解温度为500℃，比传统Celgard隔膜高200℃，如下图，在150℃高温条件下不会发生老化和热收缩。

其次，由于PI极性强，对电解液润湿性好，所制造的隔膜表现出极佳的吸液率。静电纺丝制造的PI隔膜相比于Celgard隔膜具有较低的阻抗和较高的倍率性能，0.2C充放电100圈后容量保持率依然为100%。

(a)Celgard、PI40μm、100μm隔膜150℃处理前(a，b，c)后(d，e，f)热收缩;(b)倍率测试

间位芳纶

PMIA是一种芳香族聚酰胺，在其骨架上有元苯酰胺型支链，具有高达400℃的热阻，由于其阻燃性能高，应用此材料的隔膜能提高电池的安全性能。

此外，由于羰基基团的极性相对较高，使得隔膜在电解液中具有较高的润湿性，从而提高了隔膜的电化学性质。

一般而言，PMIA隔膜是通过非纺织的方法制造，如静电纺丝法，但是由于非纺织隔膜自身存在的问题，如孔径较大会导致自放电，从而影响电池的安全性能和电化学表现，在一定程度上限制了非纺织隔膜的应用，而相转化法由于其通用性和可控制性，使其具备商业化的前景。

PMIA隔膜截面SEM图和孔径分布图

浙江大学朱宝库团队(2016)通过相转化法制造了海绵状的PMIA隔膜，如图，孔径分布集中，90%的孔径在微米以下，且拉伸强度较高达到了10.3Mpa。

相转化法制造的PMIA隔膜具有优良的热稳定性，在温度上升至400℃时仍没有明显质量损失，隔膜在160℃下处理1h没有收缩。

同样由于强极性官能团使得PMIA隔膜接触角较小，仅有11.3°，且海绵状结构使得其吸液迅速，提高了隔膜的润湿性能，使得电池的活化时间减少，长循环的稳定性提高。

另外由于海绵状结构的PMIA隔膜内部互相连通的多孔结构，使锂离子在其中传输通畅，因此相转化法制造的隔膜离子电导率高达1.51mS˙cm-1。

聚对苯撑苯并二唑

新型高分子材料PBO(聚对苯撑苯并二唑)是一种具有优异力学性能、热稳定性、阻燃性的有机纤维。其基体是一种线性链状结构聚合物，在650℃以下不分解，具有超高强度和模量，是理想的耐热和耐冲击纤维材料。

由于PBO纤维表面极为光滑，物理化学惰性极强，因此纤维形貌较难改变。PBO纤维只溶于100%的浓硫酸、甲基磺酸、氟磺酸等，经过强酸刻蚀后的PBO纤维上的原纤会从主干上剥离脱落的，形成分丝形貌，提高了比表面积和界面粘结强度。

(a)PBO原纤维;(b)PBO纳米纤维隔膜结构

郝晓明等(2016)用甲基磺酸和三氟乙酸的混合酸溶解PBO原纤维形成纳米纤维后，通过相转化法制备了PBO纳米多孔隔膜，其纤维形貌如上图。

该隔膜的极限强度可达525Mpa，杨氏模量有20GPa，热稳定性可达600℃，隔膜接触角为20°，小于Celgard2400隔膜的45°接触角，离子电导率为2.3×10-4Scm-1，在0.1C循环条件下表现好于商业化Celgard2400隔膜。

由于PBO原纤维的制造工艺较难，全球范围生产优良PBO纤维的企业屈指可数，且均是采用单体聚合的方式，生产出的PBO纤维因需要强酸处理较难应用在锂电池隔膜领域。

汉阳大学YoungMooLee团队(2016)则用HPI(羟基聚酰亚胺)纳米颗粒通过热重排的方式制备TR-PBO纳米纤维复合隔膜，该隔膜除了具备PBO材料本身的高强度、高耐热性的优点外，孔径分布更集中、孔径更小，且不需要在强酸强碱条件下制备。