锂离子电池在循环过程中锂的探讨

锂离子电池主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态;放电时则相反。可逆锂的数量直接决定电池的容量，在不同的充放电条件下或者循环过程中，电池表现出不同的特性。那么，锂都去哪了?

在电池内部，锂离子主要存在以下几个地方，如图1所示：

(1)在正负极之间移动和脱嵌的活性锂;

(2)嵌入负极层间后无法脱出、不可用的锂;

(3)负极颗粒表面形成SEI膜，以及SEI膜的不断生长;

(4)负极涂层表面析出的锂;

(5)电解液中溶剂化的锂;

(6)电解液分解，形成氟化锂;

(7)正极颗粒表面生成的CEI膜;

(8)正极材料内部无法脱出的不可利用的锂等。

图1锂离子电池内部锂分布示意图

在循环过程中，或者不同倍率、温度条件下，电池内部锂怎么分布的?如果弄清楚了这个问题，就很容易理解容量损失的原理。德国明斯特大学研究人员采用ICP-OES技术研究了这个问题。

首先，研究人员组装了如图2所示的T型电池，循环或老化后拆解电池，进行如下操作：

(1)正、负极极片先用DMC清洗，再在王水中微波反应溶解极片，清洗液(washelectrode)和极片溶解液用蒸馏水稀释后ICP测试锂含量;

(2)隔膜在盐酸中浸泡，浸泡液用蒸馏水稀释后ICP测试锂含量;

(3)组装电池用的尼龙膜用蒸馏水清洗后再稀释ICP测试锂含量;

(4)组装电池的其他主体部件用蒸馏水清洗后ICP测试锂含量;

其中，参照电池0.1C循环一次后，做锂含量测试，并假定形成了SEI和CEI膜，原始负极极片中不含锂，参照电池负极片锂含量即认为是形成SEI膜的锂，参照电池正极极片锂含量减原始极片的锂含量是多出的锂，认为这是形成CEI膜的锂。所有测试结果精度为100%±7%。

图2T型电池结构示意图

日历老化电池内部锂分布

电池0.1C循环5次做化成，然后1C充电到SOC50%和100%，分别在室温和40℃存放2周。然后，测试各部分锂含量，结果如图3和表1所示。

图3参照电池及室温下不同SOC状态电池日历老化2周后内部锂分布

锂都去哪了

总结：从参照电池数据看，负极锂含量2.3%，即为形成SE膜的锂，正极锂含量58.6%-原始极片锂含量54.9%=3.7%，即为形成CEI膜的锂。室温日历老化，与参照电池相比，电池在不同SOC下只有正负极锂含量变化，其他各部分锂含量几乎不变，说明容量几乎没有损失。而40℃老化，正极锂含量降低了，负极锂含量增加了。

循环电池内部锂分布

电池0.1C循环5次做化成，然后分别在室温和40℃下1C充放电循环100次，充电到SOC0%、50%和100%，然后，测试各部分锂含量，结果如图4和表2所示。

图4参照电池及室温下1C循环100次电池在不同SOC状态内部锂分布

表2不同温度1C循环100次电池在不同SOC状态下内部锂分布

总结：循环后，负极锂含量明显增加了，初始形成SEI耗锂2.3%，循环后放电状态负极锂含量10.3%，这是SEI膜生长过程，从而正极锂含量降低了，高温循环与室温差别不大。

循环倍率对锂分布的影响

电池0.1C循环5次做化成，然后分别在室温和40℃下0.5C、1C和2C充放电循环100次，充电到SOC100%，然后，测试各部分锂含量，结果表3所示。随着倍率降低，负极锂含量增加，这是锂离子扩散动力学限制了正极的锂传输到负极。循环温度高负极普遍锂含量高，温度促进了锂的传输。

表3不同温度、不同倍率循环100次电池在满电状态下内部锂分布

软包电池内部锂分布

最后，作者对软包电池做了类似的锂含量测试和分析，结果如图5和表4所示。

图5软包电池内部锂分布

表4不同温度循环的软包电池在不同SOC状态下内部锂分布