如何基于LiPF6盐制备高浓度氟代电解液？

很多人都认为高能量密度电池的研发最重要的是安全、稳定、高比能的正负极材料，但事实上，很多高比能材料无法运用的原因其实是找不到满足高电压、高安全的电解液。

目前对于高压电解液的主流做法是在碳酸酯中加入高电压添加剂，来获得4.35-4.4V的电解液，日本宇部、三菱、三井和国内的国泰华荣、新宙邦等大型电解液公司均有量产产品。但随着对电压和安全性的要求越来越高，传统通过电解液功能添加剂的方法已经无法满足新一代高比能动力电池的要求。

在这样的背景下，固态电池成为了全球研发的热点。但全固态电池的制备工艺、固体电解质成本和全固态电池制作成本等都严重制约了其产业化。

因此，中国科学院宁波材料所的研究团队的开始致力于在不改变现有电池工艺前提下，研发一款介于有机液体电解质和全固态电解质之间的电解液。结合前期的研究基础，研究团队自2014年开始布局基于LiPF6盐高浓度电解液研发。

在近日的一次论坛上，来自中国科学院宁波材料所动力锂电池工程实验室的夏永高就“基于LiPF6盐高浓度电解液方面的研发进展”进行了主题分享。

基于LiPF6盐的高浓度电解质体系

通常情况下，电解液都会加入EC作为溶剂，EC溶剂在充放电过程中分解生成具备锂离子导电性和电子绝缘性的SEI膜，从而使其相对于石墨能够界面稳定。但是，EC也很容易导致电池产气，因此研究团队选择了DMC替代EC作为溶剂，LiPF6作为锂盐，并研究了1M-4.2M不同锂盐浓度的电解液。

该研究分为三个阶段，第一阶段，主要是分子结构的设计，提高电池的高电压性能和安全性；第二阶段主要是在加入稀释溶剂来改善高浓度电解液与隔膜的润湿性；第三个阶段主要是发展了高浓度氟代电解液，进一步去提升电池性能。

第一阶段：通过分子结构设计来提高电池的高电压性能和安全性。

研究表明，随着锂盐浓度的增加,离子电导率首先增加，然后减小。在可燃性方面，当锂盐浓度提高到3M时，电解质便不能被点燃。抑制的易燃性可能部分来自于P和F元素的协同作用，同时部分来自于其特殊的溶剂结构，可以防止溶剂挥发。在电压窗口方面，对于1M电解质，在电极电位高于4.0V与Li/Li+的电极电位下观察到电流，通过提高锂盐浓度，电解液的电化学稳定窗口变宽，高浓度下的电解液在6V以下无明显氧化分解。

1、不同锂盐浓度对电解液中微观化学结构的影响

此外，采用红外、拉曼及核磁来分析不同锂盐浓度电解液结构，可以明显的看出随着电解液浓度的增加各种谱图中溶剂的特征峰都发生了明显的位移，说明电解液中微观化学结构发生了变化，尤其是锂离子和溶剂分子间的配位状态发生明显改变。

在典型的低浓度电解液中，Li+离子被大量的DMC分子包围。通常，在主要溶剂鞘中有四个DMC分子与一个Li+离子相配位。未配位的溶剂被认为是占主导地位。随着锂盐浓度的增加，每个Li+离子的配位的DMC分子数减少，PF6-可以在Li+形成“接触的离子对”。计算结果表明溶剂被锂溶剂化后，分散了DMC的电子密度，从而提高了Li+溶剂化物的氧化稳定性。

2、不同浓度电解液对石墨负极的电化学性能影响

研究还表明，即使无EC添加，高浓度LiPF6/DMC电解液仍可实现可逆的石墨脱嵌反应。原位AFM表征表明3M电解液在石墨负极表面形成更致密、更光滑的SEI层，而4.2M电解液中形成的SEI膜含有较多的颗粒，表面粗糙度较高。因此，研究团队认为在高浓度电解液中负极的SEI膜来自于锂盐的分解，其有效地防止了电解质与石墨电极之间的反应，提高了循环稳定性。

3、不同浓度电解液对镍锰酸锂的电化学性能影响

采用3M电解质的镍锰酸锂电池具有优良的循环性能，保持300次循环后容量基本没有衰减。相比之下,采用使用商业电解质，150次后，电解液开始分解，出现循环跳水现象。

第二阶段：加入稀释溶剂来改善高浓度电解液与隔膜润湿性

研究团队还测试了功能添加剂在高浓度电解液中的影响，结果表明含FEC添加剂的3M电解液具有最高的放电容量和更好的循环稳定性。

在18650镍锰酸锂/石墨电池中,FEC添加的3M高浓度电解液实现了超稳定的充电/放电循环，可以保持接近于300次循环容量保持率在80%的水平。而使用商业电解液的电池在第68次循环后容量保持率为80%。而且，电池首次效率也从原来的87%提高到97%左右。

与此同时，采用这种电解液的电池显示出更长的恒流充电过程和更高的充放电容量，表明这种电解液可以有效提高18650电池的充放电能力，这个可能由于高浓度电解液具有离子载体密度高，有助于提高界面反应频率。

正极极片的过渡金属溶解被认为是电池容量衰减的主要原因之一。为了评估电解质浓度对过渡金属溶解的影响，研究团队使用锰酸锂做了高温存储实验。研究表明,随着锂盐浓度的增加，锰离子溶解量显著减少，而且高温循环得到明显提高。

同时，也进一步说明通过适当优化溶剂化结构，可以有效克服基于LiPF6盐的电解液的缺陷，应用于锰系正极材料。究其原因，研究团队认为高浓度电解液溶液在正极形成SEI膜，从而实现过渡金属溶解在高能浓度电解液中的有效地抑制。

此外，对于高浓度电解液还需要解决隔膜润湿性的问题。研究团队采用氟代醚作为稀释剂，因为氟代醚不会溶解锂盐，使其不影响溶剂化的结构，从而保持高电压性能。采用该稀释剂后，高浓度电解液在普通的PE、PP隔膜上具有良好的润湿性，同时倍率性能和高电压的循环稳定性。

在高浓度电解液中加入烷基化的纳米氧化铝，基团可以吸附阴离子，从而可以有助于锂盐的解离，提高高浓度电解液锂离子的迁移速度。电化学性能测试表明，采用该准固态电解质的电池表现了优异的倍率性能、高电压循环稳定性能和针刺安全性能。

第三阶段：高浓度氟代电解液进一步提升电池性能

研究团队基于前期在氟代电解液方面有研究基础，又成功开发了高浓度氟代电解液。利用氟代溶剂与隔膜较好的浸润性以及氟代溶剂耐氧化性，进一步提高电池的高电压循环稳定性。

将高浓度氟代电解液用于1Ah的富锂/石墨的全电池，100次以后循环性能依旧非常出色；而用在9Ah左右的软包电池上，更是将循环稳定性上从70%提高到97%左右。目前，研究团队已经基于这种高浓度电解液开发了富锂锰基正极材料高比能电池，在充放电过程中没有胀气现象，能量密度可达350Wh/kg，并已经形成小批量350Wh/kg电池的研制能力。

夏永高表示，未来研究团队会向更安全的电解液发展，继续将机溶剂的量降下来，开发出超高浓度电解液。