高浓盐电解液与传统电解液有什么区别？

传统的碳酸盐溶剂具有高挥发性和易燃性，存在严重的安全风险，而且LiPF6化学性质不稳定，这使得电解质对水分和温度变化高度敏感。即使与添加剂组合，电解质的电化学窗口也只能在4.4V以内。下一代电池需要更高的能量密度（更高的电压或容量）和更宽的工作温度，并且必须满足用于智能电话，电动车辆，智能电网和更高的安全标准等，传统电解质的这些缺点阻碍了下一代电池的发展。因此，全世界都在努力探索新的电解质，如离子液体、高分子电解质、无机固体电解质和盐浓缩的电解质以超越传统的锂离子电解质。其中，浓缩电解质受到越来越多的关注。

在过去的几年中，通过简单地提高盐-溶剂组合中盐的浓度，实现了锂离子电池电解液的重大突破，在许多方面表现出出色的技术优势。这种极其简单而有效的策略可以克服限制现有锂离子电池的大部分障碍，而不需要牺牲制造效率，因此研究人员广泛感受到其具有的巨大工业发展潜力。近日，日本东京大学AtsuoYamada教授回顾了高浓度电解质研究的进展，包括对其优缺点和未来前景的多角度分析，重点放在解决剩余技术障碍和科学问题的途径上，旨在提供及时和客观的信息，而不是重新强调许多技术优势。给予设计更实用的电池提供参考。

一、传统电解质和浓缩电解质的区别

高浓盐电解液，后锂离子化学时代技术风口？

传统电解质的配方：在碳酸亚乙酯（EC）和线性碳酸酯的混合溶剂中加入1M（mol-1）LiPF6得到的溶液。EC是一种必不可少的成分，可以使石墨负极的动力学稳定；其还原分解产物可以包裹石墨表面形成导电但电绝缘的相（固体电解质中间相，SEI），它可以有效地防止溶剂共嵌入石墨或低电位下电解质的连续分解。LiPF6对Al集流体的钝化至关重要，Al集流体是阴极中不可或缺的成分，在高电位下容易被腐蚀；痕量的水水解LiPF6产生HF，随后与Al反应，在表面形成稳定的AlF3薄膜。优化的1M浓度是锂离子电导率最大的浓度。

增加盐浓度将导致阳离子和阴离子/溶剂之间的相互作用增强，以及自由态溶剂分子的含量降低。高于阈值（通常>~3-5M，取决于盐-溶剂组合），游离溶剂分子消失，导致形成一类具有特殊三维（3D）溶液结构的新型电解液（称为高度浓缩电解液）。这种浓缩电解液表现出不同于常规电解质的物理化学和电化学性质。这代表了一种新的电解质设计，可以在不依赖EC和LiPF6的情况下钝化石墨负极和Al集流体，从而开发出各种不含EC和LiPF6的电极。

二、浓缩盐电解质的优势

在本节中，简要回顾和总结了浓缩盐电解质的优势：

高浓盐电解液，后锂离子化学时代技术风口？

2.1高倍率

Yamada等人发现含有高度离解的盐（例如，LiN（SO2F）2，表示为LiFSA）和低粘度溶剂（例如，乙腈（AN））的浓缩电解质可实现高倍率的电极反应。基于结果分析，LiFSA盐和低粘度溶剂应该是高倍率反应的先决条件，因为它们可以最大限度地减少高浓度下粘度的增加，从而在Li+增加的情况下保持可接受的离子电导率水平。然而，浓缩电解质中的不寻常的界面比离子电导率更重要。分析所有的结果，发现石墨电极上的SEI具有与常规EC衍生的SEI非常不同的组成；浓缩电解质的界面来自盐（不是通常在常规稀释电解质中观察到的溶剂），其高倍率能力应该与其形成的的特殊SEI界面相关联。

2.2高能量密度

为了获得高能量密度，锂离子电池必须使用高压（例如5V级）或高容量（例如硫和锂金属）电极。然而，这些电极与常规的LiPF6的电解液的兼容性很差。例如，化学性质不稳定的LiPF6易与微量水或H+反应生成HF，在高电压下腐蚀电极材料中的过渡金属。用LiFSA或LiN（SO2CF3）2（LiTFSA）代替LiPF6，但这些电解质不能钝化Al集流体。通过应用盐浓缩策略可以解决这种困境。Matsumoto等人首次报道，当LiTFSA浓度从1.0M增加到1.8M时，LiTFSA基电解质中Al溶解的起始电位从3.8变为4.3V。Wang等人开发了一种超浓缩电解液，5.5MLiFSA/DMC，显着改善了5VLiNi0.5Mn1.5O4/石墨电池的充放电循环。X射线光谱测量表明，在石墨电极表面沉积的过渡金属可以忽略，这证明浓缩电解质有效地抑制了铝和过渡金属在~5V时的正极溶解。

高压性能可归因于浓缩电解质的特殊溶液结构：（1）很少有自由状态溶剂分子可以协调来自正极的金属阳离子，（2）进一步增强的3D网络抑制了金属阳离子扩散到本体电解质相。类似的机制也适用于Suo和Ueno等人使用浓缩电解质来有效地抑制多硫化物从硫电极中溶解，并获得了具有显著改善的循环性能的高容量锂硫电池。此外，与Li+配位的溶剂分子显示出比其自由状态的分子更高的氧化稳定性，这是由于其最高占据分子轨道（HOMO）水平向下移动。因此，浓缩的电解质可以减少溶剂氧化并因此在高电压下产生H+。

其次，浓缩电解质也适用于锂金属负极。钱等人在Li||Cu电池中施加4MLiFSA/DME，实现500小时的稳定工作（在4mA/cm2下1000个循环）和高库仑效率（>98％）。浓缩电解质的至少有两个优点：首先，高浓度的Li+可以以更均匀的方式促进Li电镀/剥离，避免枝晶生长；其次，浓缩的电解质产生稳固SEI，其抑制电解质和Li金属之间的副反应以及枝晶生长。

最后，浓缩电解质也适用于锂-O2和Na-O2个电池。选择合适的盐-溶剂组合（例如，LiTFSA/NaTFSA与二甲基亚砜，AN或醚）使得O2正极和Li/Na负极的可逆运行成为可能。

2.3循环稳定

商用锂离子电池必须能够稳定地循环多年，这要求电池内部的副反应必须最小化。虽然浓缩电解质具有许多传统电解质所不具备的出色功能，但仍需考察含有浓缩电解质的电池的长期稳定性。最近，石墨||Li和硬碳||Na电池在浓缩电解质中测试超过一年（超过1,000次循环），容量衰减可忽略不计，表明浓缩电解质中的SEIs非常稳定，能够促进锂离子和钠离子电池的长期循环。值得注意的是，使用常规电解质的钠离子电池不如锂离子电池稳定，因为EC衍生的SEI在常规Na+电解质中更易溶。含有浓缩电解质的硬碳电池显示出比含有常规电解质的更好的循环性能，证明阴离子衍生的无机SEI比EC衍生的有机-无机杂化SEI更稳健。浓缩电解质的这种特征将有助于开发高度稳定的电池，且不限于锂离子。

2.4安全性高

关于安全性，浓缩电解质与传统的电解质相比具有很大的优势。首先，浓缩电解液可以完全排除易燃溶剂，确保其不易燃；第二，它提供了强大的阴离子衍生的SEI，避免了常见的非易燃溶剂差的钝化能力；第三，它增强了阳离子和溶剂分子之间的相互作用，降低了溶剂的固有挥发性。所有浓缩电解质的共同基本特征，可忽略不计的蒸气压，更少的有机溶剂相对量和更高的沸点，为设计更安全的电池系统提供了坚实的基础。