钜大LARGE | 点击量：1438次 | 2018年12月23日
全固态锂离子电池的研究进展怎么样了
导读
锂离子电池因其能量密度高、寿命长等优异的性能，自1991年投入市场以来一直备受瞩目。已成为21世纪能源经济中一个不可或缺的组成部分。不过锂离子电池在汽车、储能等大型电池领域的应用中还存在一些亟待解决的问题，比如安全问题。锂离子电池的有机电解液易挥发易燃易爆，是导致锂离子电池安全问题的主要元素。[1]全固态锂离子电池从根源上解决了这一问题，并且还有容量大、质量轻等优点，研究可实现产业化的全固态锂离子电池迫在眉睫。
1、全固态锂离子电池概述
全固态锂电池是相对液态锂电池而言，是指结构中不含液体，所有材料都以固态形式存在的储能器件。具体来说，它由正极材料+负极材料和电解质组成，而液态锂电池则由正极材料+负极材料+电解液和隔膜组成。
作为全固态锂离子电池核心组成部分——锂离子固体电解质材料，是实现其高性能的核心材料，也是影响其实用化的瓶颈之一。固体电解质的发展历史已经超过一百年，被研究的固体电解质材料有几百种，而固体电解质只有在室温或不太高的温度下的电导率大于10-3S/cm才有可能应用于电化学电源体系，而绝大多数材料的电导率值要比该值低几个数量级，这就使具有实际应用价值的固体电解质材料很少。[2]
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
2、固态电解质研究进展
电解质作为电池中一个至关重要的组成部分，其性能很大程度上决定了电池的功率密度、循环稳定性、安全性能、高低温性能和使用寿命。评判电解质的指标一般有：
（1）离子导电率：离子导电率会影响所组装的电池的本体电阻大小，对于固体电解质来说，离子导电率一般要求达到10-4S/cm以上。
（2）迁移数：指通过电解质的电流中锂离子贡献的比例，理想状态下，迁移数为1.迁移数过低的话阴离子会在电极表面富集，导致电池极化加剧，电阻增大。
（3）电化学窗口：电池的工作电压范围内电解质需要有较高的电化学稳定性，否则会在工作过程中发生分解，一般要求电化学窗口高于4.3V。[3]
目前被研究的固体电解质主要有氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、聚合物固态电解质、复合固态电解质几种，下面将详细介绍这几种固体电解质及其研究进展。
2.1氧化物固态电解质
根据物质结构将氧化物固态电解质分为晶态电解质和玻璃态（非晶态）电解质。晶态电解质包括Garnet型固态电解质，钙钛矿型Li3xLa2/3-xTiO3固态电解质，NASICON型Li1+xAlxTi2-x(PO4)3和Li1+xAlxGe2-x(PO4)3固态电解质等。玻璃态电解质包括反钙钛矿型Li3-2xMxHalO固态电解质和LiPON薄膜固态电解质。
2.1.1Garnet型固态电解质[4]
传统的Garnet型电解质是Li7La3Zr2O12（LLZO），立方相的Garnet型电解质具有较高的室温离子电导率（10-3S/cm），并且与金属锂接触时较其它类型的电解质稳定。是目前认为较有前景的电解质之一。
目前Garnet型电解质面临的两大难题：
1.较高的锂含量使电解质表面易与空气中的水、CO2生成氢氧化锂和碳酸锂，从而导致较大的界面阻抗，使电池性能变差。
2.Garnet型电解质与金属锂浸润性较差，在循环过程中锂离子沉积不均匀，易产生枝晶，存在严重的安全隐患。
问题1的一个有效的解决办法是向LLZTO体系中引入2%（质量分数）LiF，引入的LiF并不能影响LLZTO的晶体结构，却可以减少LLZTO的Li-Al-O晶界相与水及CO2的反应，有效降低了LLZTO与金属锂的界面电阻及LLZTO的晶界阻抗。
问题2的解决办法主要有两种：一种是在金属锂和电解质界面之间引入聚合物或者凝胶电解质作为缓冲层，用于浸润金属锂和抑制锂枝晶。另一种是在电解质陶瓷片上溅射能够与金属锂形成合金的物质，该溅射层在循环过程中能与锂自发形成合金层，从而达到锂与电解质表面的良好接触，降低界面阻抗，抑制锂枝晶的形成。
2.1.2钙钛矿型Li3xLa2/3-xTiO3固态电解质[5]
钙钛矿型(LLTO)电解质具有结构稳定，制备工艺简单，成分可变范围大等优势。LLTO室温颗粒电导率达到10-3S/cm，但其晶界阻抗较大，纯相LLTO的离子电导率小于10-5S/cm，致使其总电导率减少。
LLTO固态电解质的问题主要是总电导率小、与金属锂负极间的稳定性较差。
LLTO总电导率主要由晶界电导率控制，通过对Li/La位和Ti位掺杂，可以提高颗粒电导率，但对晶界电导率影响较小，晶界修饰对材料电导率提高更为有效。
将非晶态SiO2引入到LLT基体中，30℃时的总电导率达到1×10-4S/cm。
LLTO与金属锂负极间的稳定性较差，是因为金属锂能够将Ti4+部分还原为Ti3+而引入电子电导。解决办法：在LLTO表面涂覆固体聚合物电解质，避免LLTO与金属Li直接接触，组装的全固态电池具有优良的循环性能。
2.1.3NASICON型固态电解质[4]
NASICON型固态电解质具有较高的离子电导率并且对水、空气具有优异的稳定性，从而引起研究者的广泛关注。
NASICON型固态电解质需要解决的是与电机接触面的问题以及抑制锂枝晶的产生。
WEN等报道了一个基于NASICON型Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3（LAGP）的凝胶-陶瓷的多层结构电解质，可以有效改善界面接触。
GOODENOUGH团队报道了一个聚合物/陶瓷/聚合物的夹心型电解质，聚合物与金属锂有较好的浸润性，所以界面处的锂离子能够均匀沉积，从而抑制锂枝晶的产生。同时中间的陶瓷片Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3（LATP）只允许锂离子通过不允许阴离子通过，即迁移数为1的特性，使得聚合物与金属锂界面处的电势差降低，界面更加稳定。
2.1.4反钙钛矿型固态电解质[5]
反钙钛矿结构固态电解质具有低成本、环境友好、高的室温离子电导率(2.5×10-2S/cm)、优良的电化学窗口和热稳定性以及与金属Li稳定等特性。Li3-2xMxHalO其中M为Mg2+、Ca2+、Sr2+或Ba2+等高价阳离子，Hal为元素Cl或I。
目前研究的反钙钛矿型固态电解质为Li3ClO。在反钙钛矿结构Li3ClO中，Cl原子占据立方体的体心、O原子占据八面体的中心，Li+离子占据八面体的顶点；形成一种显著的富Li结构。通过高价阳离子(如Mg2+、Sr2+、Ca2+、Ba2+)的掺杂，阳离子的存在使得晶格中产生大量的空位。这样增加了锂离子的传输通道，降低了Li+离子扩散的活化能，提高了电解质的离子导电能力。
2.1.5LiPON薄膜固态电解质[6]
LiPON材料具有优秀的综合性能，室温离子导电率为2.3×10-6S/cm，电化学窗口为5.5V（vs.Li/Li+），热稳定性较好，并且与LiCoO2、LiMn2O4等正极以及金属锂、锂合金等负极相容性良好。
对LiPON材料的研究集中在其制备方法。
CHINHO等以Li(C11H19O2)、(C2H5)3PO4以及氨气为原料，利用金属-有机化学气相沉积法（MOCVD）合成了LiPON材料，其室温离子电导率可达2.95×10-7S/cm。
OUDENHOVEN等发现采用MOCVD制备的LiPON薄膜与Si负极具有良好的相容性，可以有效抑制负极SEI膜的生成、提高循环寿命。
NISUL等利用原子层沉积（ALD）的方法制备了N元素含量较高的LiPON薄膜（组分为Li0.95PO3.00N0.60），将室温离子电导率提高至6.6×10-7S/cm。
研究者们还采用元素替换和部分取代的方法制备性能更优异的LiPON型非晶态电解质。
JOO等采用S替换P，制备得到具有Li0.29S0.28O0.35N0.09组分的化合物，简称为LiSON，离子电导率达2×10-5S/cm，电化学稳定窗口5.5V。
2.2硫化物固态电解质
由于S相对于O对Li的束缚作用较弱，有利于Li+的迁移，因此硫化物的电导率往往显著高于同种类型的氧化物。许多主族元素与硫能够形成更强的共价键，所得到的硫化物更稳定，不与金属Li反应，使得硫化物电解质具有更好的化学和电化学稳定性。硫化物电解质对空气中的水汽敏感，对金属锂不稳定，在大电流时仍有被锂枝晶刺穿的可能，与电极的接触状况在卸去外加压力时迅速恶化。[7]
Ohtomo等发现在75Li2S–25P2S5电解质体系中添加FeS、CuO等添加剂，能够明显抑制H2S气体的产生。
1999年，Kanno等提出用硫替代LISICON中的氧得到thio-LISICON结构晶态固态电解质。
Kamaya等报道了一种具有锂离子三维扩散通道的硫化物晶态电解质Li10GeP2S12(LGPS)，其室温电导率达到1.2×10-2S/cm。
Kato等开发了一种新型硫化物晶态电解质Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3，该材料在27℃时离子电导率达到2.5×10-2S/cm。
硫化物玻璃固态电解质有Li2S-SiS2和Li2S-P2S5，其本征电导率只有10-8~10-6S/cm。Hayashi等发现经高温析晶处理后部分Li2S-P2S5玻璃相发生晶化形成玻璃陶瓷，两相结构使得电解质电导率明显提升。此外，通过掺杂在硫化物玻璃电解质中引入新型的网络形成体，也可以提高锂离子电导率。[5]
2.3聚合物固态电解质[4]
聚合物电解质（SPE）的组成与有机电解液比较接近，只是聚合物电解质的溶剂以固体形式存在。聚合物固态电池相比于电解液电池的优点是：①热稳定性好，安全性能好，可以长期在60-120℃下工作不会发生燃烧爆炸；②可以制成柔性薄膜电池。
聚合物固态电解质的问题是室温下离子电导率低，一般需要在高于其融化温度以上的温度下工作，但温度升高后机械强度又下来了。聚合物电解质中急需解决的问题是高离子电导率和高机械强度之间的矛盾。为了解决这一矛盾，研究者们做了大量的工作。
ARCHER等报道了一个聚乙烯/聚氧化乙烯（PE/PEO）交联的聚合物电解质，PE链提供机械强度，PEO链传导锂离子，从而达到了一个离子电导率和机械强度的平衡，使得该交联的SPE同时兼具高的离子电导率（25℃1.6×10-4S/cm）和高的机械强度。
KANG等将具有氰乙基侧链的聚乙烯醇与丁二腈原位聚合在聚丙烯腈纤维膜上，得到电导率（0.3S/cm）和机械强度（15.31MPa）均较高的聚合物电解质（SEN）。
GUO等通过光聚合巧妙设计了一类兼具高机械强度和离子电导率的双功能聚合物电解质，该电解质是聚醚-丙烯酰酸的互穿网络（ipn-PEA），结合了聚醚类的柔韧性和聚丙烯酸的刚性，使得ipn-PEA同时兼具高的机械强度（12GPa）和高的室温离子电导率（0.22mS/cm）
YANG等设计了一种优于液态电解液的三维凝胶聚合物电解质，具有高的离子电导率和机械强度，还能抑制锂枝晶的能力，得到的金属锂电池具有优异的电化学性能。
研究者们还尝试制备新的聚合物固态电解质：CUI等制备了新的聚碳酸亚乙烯酯（PVCA）电解质，PVCA具有较宽的电化学稳定窗口（4.5V）和适宜的离子电导率（50℃时9.82×10-5S/cm）。
2.4复合固态电解质[4]
与纯聚合物固态电解质相比，复合固态电解质具有更低的熔融温度(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)。填料的存在，提高电解质的离子电导率和力学性能，电解质和锂负极稳定兼容。
CUI等报道了一种Y2O3掺杂的ZrO2纳米线与PAN复合得到的复合电解质，该纳米线富集了带正电荷的氧空位，这些正电荷能够与锂离子作用促进锂盐解离，使得复合电解质具有1.07×10-5S/cm电导率。
CUI等将静电纺丝得到的Li0.33La0.557TiO3（LLTO）纳米线与聚丙烯腈（PAN）混合得到复合电解质，LLTO纳米线在聚合物基质中形成了有效的导离子网络显著促进离子电导率，室温离子电导率为2.4×10-4S/cm。
上述这些是通过物理混合方法得到有机-无机复合电解质材料，也可以通过在有机-无机材料之间的化学键，键连形成复合固态电解质。
ARCHER等通过链接有含羟基PEO链的SiO2与二异氰酸酯封端的聚环氧丙烯反应，制备了聚合物和纳米颗粒交联的复合电解质，该复合电解质浸泡电解液后同时表现出高的机械强度（GN=1MPa)和室温离子电导率（5mS/cm)。
LI等用低聚的无机多面体倍半硅烷作为交联剂提供力学性能，聚乙二醇作为导离子聚合物，通过一步法得到了具有网络结构的混合电解质，该电解质在105℃具有优异的离子电导率（>1mS/cm）和高的储存模量（33.6MPa）。
3、结语
全固态锂离子电池的发展主要依赖于固态电解质材料的发展，经历了缓慢的发展时期后，如今迎来了快速发展的黄金时期。目前最具潜力的固态电解质材料有聚合物、硫化物和氧化物。前2种材料的体型电池以及基于氧化物的薄膜电池已经进入商业化应用阶段。然而全固态锂离子电池要想实现产业化还有诸多问题，例如全固态电池中电极/电解质固固界面一直存在比较严重的问题，包括界面阻抗大、界面稳定性不良、界面应力变化等，直接影响电池的性能。针对全固态锂离子电池的这些问题，研究者们也做了大量的研究，虽然存在诸多问题，总体来说，全固态电池的发展前景是非常光明的，在未来替代现有锂离子电池成为主流储能电源也是大势所趋。
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