锂离子电池正极材料的有关认识

正极材料一直是锂离子电池核心，它的选择直接决定了电池性能的高低。正极材料的选择主要是，可逆脱锂和嵌锂的过渡金属氧化物，是锂离子电池的重要成分之一。锂离子正极材料主要以氧化物为主，目前，LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等锂化物都是常见的正极材料。它们具有相对于锂较高的电极电势，可以保证电池有较高的开路电压。由于正极材料对电池性能影响较大，所以很多研究者们致力于研发出性能更高的正极材料。近年来也有一些新型结构的材料如硅酸盐，硼酸盐以及橄榄石结构派生物也用作正极材料。由于世界各地锰资源较丰富，原料成本较低，LiMn2O4具有较高的工作电压和能量密度，而且对环境友好，所以日前成为最有发展潜力的正极材料之一。在商品化的锂离子电池中， LiCoO2是应用最为广泛的正极材料之一，但是其原料成本价格昂贵、对环境危害较大，还存在着安全隐患，越来越难以人类满足发展的需要。LiMn2O4是尖晶石结构，其对环境友好，原产料资源丰富，低成本和安全性能好，对环境友好等优点，是最有潜力替代LiCoO2的正极材料之一。

尖晶石型的LiMn2O4中的Mn有Mn3+和Mn4+，在电解液的作用下，LiMn2O4中的Mn3+会发生歧化反应，电解液中会溶有歧化反应生成的Mn2+。电解液中存在少量的H2O，Mn2+与电解液中的LiPF6和H2O反应生成HF酸，HF酸又会反过来加速歧化反应，进一步加速Mn3+的溶解，严重破坏了尖晶石结构，导致了循环性能下降。这也是导致尖晶石LiMn2O4在高温下容量衰减较快的主要原因。

另外，在充放电过程中，尖晶石型LiMn2O4中的Mn平均化合价接近或低于+3.5时，就会引起强烈的Jahn-Teller畸变，使尖晶石氧八面体产生压扁畸变，虽然尖晶石结构晶格的整体畸变不大（c/a=1.011），但是引起的局部八面体对称畸变不可忽略，导致了尖晶石晶化程度的降低，同时会降低锂离子的扩散和电极材料的导电性，最终会造成在充放电循环过程中，尖晶石型LiMn2O4产生结构畸变而失效。