对炭材料在铅酸蓄电池中的应用

能源是经济发展的驱动力，蓄电池作为能量转换与存储的关键部件，在新能源产业的发展中占据非常重要的地位，其技术水平已成为新能源产业发展的关键之一。近年来，随着先进铅酸蓄电池技术的不断发展，特别是起停系统用AGM、EFB蓄电池的研发应用，使铅酸蓄电池焕发出更加旺盛的生命力。新型铅酸蓄电池在材料应用上几乎都优先考虑了炭材料，使其成为近几年来业界的研究热点。炭材料是一种比表面积大、导电性能良好的材料。借鉴碱性电池及超级电容器原理，将炭材料引入到铅酸电池铅膏配方中，能够提高电极的导电性，并产生一定的电容性。铅炭电池将炭材料以“内混”的形式（参见图1）加入到负极铅膏中，使其结合了传统铅酸蓄电池与超级电容器的特点，能够大幅度改善传统铅酸蓄电池多方面的性能，尤其是抑制负极硫酸盐化，提高电池大电流充放电部分荷电状态下（HRPSoC）的使用性能。由于其使用寿命可达到普通铅酸蓄电池的3～4倍，因此具有广阔的发展前景。

本文综述分析了炭材料作为蓄电池负极添加剂在NAM中的作用，并举例介绍了不同炭材料的微观结构等物理性能，重点探讨了碳纳米管、石墨烯等新型炭材料的应用研究现状，介绍了石墨和炭黑联合使用的情况，并对各自的应用效果进行了归纳总结。

1、炭材料的作用机理及效果

铅炭电池用炭材料的主要特点是高比表面积和高导电性。它们在铅负极中的作用机理有哪些呢？Pavlov系统地研究了炭材料对负极活性物质（NAM）性能的影响，及在HRPSoC工况下对铅酸电池的影响[1]。炭材料的良好作用表现在：⑴提高活性物质的电导率；⑵在NAM中形成利于离子迁移的孔道；⑶可使还原生成铅的反应过电位下降0.30～0.40V。P.T.Moseley认为，在HRPSoC工况下，炭材料至少有两种作用：⑴在NAM中形成第二相，分隔铅的各种晶体，以避免生成不可逆的低溶性PbSO4颗粒（见图2），并形成离子迁移的孔道，促进充电过程PbSO4的溶解；⑵形成导电网络，促进铅的还原沉积。

杨裕生课题组通过实验，得出炭材料的加入有可能：⑴由于炭材料的比表面积大，具有较高的比容量，可提高比功率（储能原理见图3）；⑵由于炭材料的孔率高，孔隙发达，微孔可沉积铅金属，且保持纳米级微晶，有利于电极的高比能量、比功率及性能稳定。孔德龙、李现红等人认为，掺杂炭材料的负极板具备以下几个优势：⑴兼具电池和电容两种特性，特别是在高倍率充放电时，由于炭材料能够快速响应，比功率提升了;⑵对抗大电流放电冲击的能力明显得到改善，不可逆硫酸盐化程度降低，进而使电池循环寿命延长;⑶电压平台高，可以输出更多的电能[6]。吴贤章等人对铅炭电池研究得出的结论为：⑴铅炭电池具有较好的充电接受能力；⑵具有良好的大电流放电能力（10C）；⑶铅炭电池兼具高能量密度和高功率密度，特别适合在HRPSoC情况下使用。

2、炭材料的表征

炭材料的种类繁多，形态各异，在分散性等方面也存在很大差异。从图4和图5可以看出，不同的炭材料具有千差万别的微观结构（层状、粒状、片状等）和不同的晶型、纯度，以及不同的物理化学性能，所以应用在蓄电池中一定有不同的效果。

3、不同碳材料的应用研究

3.1碳纳米管

碳纳米管具有很好的导电性、高比表面积及良好的机械性能和化学稳定性，所以能够提升电池的比容量和NAM的利用率，改善充电接受和冷起动性能。南非NMM大学在ALABC项目中首次使用电化学原子力显微镜(EC-AFM)，配合X射线衍射(XRD)及扫描电镜(SEM)，对添加了炭材料的负极活性物质的微观结构进行了研究(1315-R1项目)。图6和图7中，分别使用了活性炭和碳纳米管两种添加剂。添加碳纳米管的NAM形成了更好的导电网络，和其它炭材料相比，碳纳米管对电池的充电接受性能起到更为明显的积极作用。由于添加活性炭的NAM比表面积大，因此活性炭对电池冷起动性能的作用强于碳纳米管。

边亚茹课题组研究后认为：负极中掺杂碳纳米管的蓄电池在0.2C、0.5C倍率下放电时，具有较高的电池容量；而在1.25C倍率下充放电时，碳纳米管对电池容量和循环性能的影响较小。碳纳米管的形态以及掺杂方式、掺杂量等都会直接或间接影响到铅酸蓄电池的性能。哈尔滨师范大学李丽等人经试验得出结论：VRLA电池负极板中加入碳纳米管后，由于纳米管形成三维导电网络，作为软骨架减缓了NAM的软化脱落，因此电池的初容量、低温容量分别提高了约7%和20%。碳纳米管的孔径越细，比表面积越大，对负极越有利，其不足之处是提升了涂板难度，增大了吸气量。Swogger等人公开了一种含有碳纳米管的负极添加剂，它能够改善蓄电池的充电接受性能及冷起动能力，甚至有利于荷电保持。

3.2石墨烯

石墨烯是单原子层的石墨结构，是碳的二维同素异形体，碳原子按六边形排列。可与活性物质形成“面–面”接触。石墨烯具有许多优异的性能，如较好的柔韧性、极小的电阻率、极大的比表面积（可达2600m2/g以上），稳定的化学性质等，引起了世界范围内的普遍关注，也掀起了蓄电池行业的研究热潮。

Tateishi等人将氧化石墨烯制成石墨烯纸，石墨烯纸可起到质子导体作用，用石墨烯纸制成的蓄电池具有良好的初容量[15]。Logeshkumar等人认为，石墨烯（在NAM中其质量分数为0.33%）和碳纳米管的掺入可使蓄电池的比容量及活性物质利用率提升10%以上[16]。范娜等人研究得出：负极中分别加入质量分数为0.5%、0.25%的石墨烯，化成后NAM未呈现清晰的大颗粒，石墨烯与NAM形成交错多孔的结构，而且未表现出良好的初容量，但高倍率放电性能提升了，循环寿命大大延长了；化成后及寿命终止后，添加石墨烯的负极板都具有70%以上的高孔率。马荆亮等人采用“氧化–还原”法制备石墨烯，并与Pb(CH3COO)2·3H2O混合，处理后加入稀硫酸中浸泡，得到硫酸铅/石墨烯混合物，并观察到硫酸铅均匀地分布到石墨烯片层，使材料在高倍率放电情况下具有更好的比容量和充电接受能力。

总之，石墨烯以极好的导电性，极大的比表面积等特殊性能，应用到蓄电池中可提升比容量和活性物质利用率；石墨烯可使铅膏保持高孔率，有利于提升电池的倍率放电能力和充电接受能力，延长循环寿命。

3.3石墨与炭黑

石墨（含导电石墨、高纯石墨、膨胀石墨等）和炭黑（包括炭黑、活性炭、乙炔炭黑等）是比较常见的炭材料。石墨的比表面积小于炭黑的，但导电能力远远高于炭黑的。为了发挥更好的联合效应，一般将石墨和炭黑以适当的质量比混合使用。Moseley等人研究认为，石墨等炭材料能起到提升导电性，限制硫酸铅长大，提升HRPSoC循环寿命的作用。Baca将不同质量的石墨粉加入负极铅膏中进行试验，研究表明：石墨粉质量分数不大于1%时，NAM具有良好的循环性能；高于1%后，随添加量的提高，负极板性能的衰减加快。梁逵等人自制活性炭，按2%的质量分数添加到铅负极。试验结果表明活性炭可抑制硫酸铅长大，还可降低内阻，改善高倍率放电性能。在HRPSoC条件下循环，电池的寿命可达普通电池的2.4倍。

高军等人把不同质量比的“石墨/炭黑”加入负极铅膏中，焊接成小极群，进行充放电测试，结果表明：添加炭黑的质量分数为0.2%，石墨质量分数在0%～4%之间变化时，随石墨添加量的增加，电极的氧化还原性能提升，高倍率放电性能增强；添加炭黑的质量分数为3%，石墨的质量分数在0%～3%之间变化时，石墨在加入量为2%时，10C放电性能最佳；不加石墨的NAM颗粒均匀，石墨的添加量越大，NAM颗粒的粒径差异越大，炭材料的颗粒大小对负极活性物质形貌有重要影响。刘璐课题组对选用不同炭材料组合（与铅粉混合后组合炭材料的质量分数均为1.5%，A为“石墨+乙炔黑”，B为“石墨+炭黑”，C为“乙炔黑+炭黑”）制成的3种负极板，利用SEM、XRD等分析手段对生板和熟板进行表征，结果如图8所示。由SEM图可知，三种配方负极板的形貌，在化成前后发生了很大的变化：化成前，生极板NAM形貌不规则；化成后，有大片状较规则的颗粒生成。含有石墨的A、B两种负极板呈现出类似石墨的片状结构；而只含炭黑的C极板颗粒细小：与高军等人的结论得到相互印证。

4、结论

在蓄电池中，炭材料主要利用其具有高电容性及高导电性的特点，形成导电网络，提高极板活性物质的电导率；在NAM中形成离子迁移孔道；降低生成铅的反应过电位，促进铅的沉积过程；形成第二相，避免生成过大的颗粒，使硫酸铅容易溶解，避免不可逆硫酸盐化；因受孔的约束使NAM保持纳米级尺度，有利于蓄电池高比能量、比功率及稳定的性能。总之，不同的炭材料具有千差万别的微观结构和物理化学性能，要根据各自的特点和优势，单独或几种炭材料混合加入到负极铅膏中，对蓄电池性能产生积极影响，同时要努力规避炭材料带来的和膏涂板困难、析氢电位降低、析气加剧等不利影响。