钜大LARGE | 点击量：1461次 | 2019年01月14日
原来影响电池性能的竟然是这几纳米的一层膜
看资料，遇到负极或者电解液性能的时候，总能看到一个名词组：SEI，说SEI膜的形态特性与变化对电池的容量发挥、功率发挥、循环寿命、高温稳定性能等有至关重要的意义。但是SEI膜是属于微观层面的电池界面问题，显得比较神秘。本着学习的态度，我收集了一些资料，梳理了一下关于SEI膜的几个问题：有什么功能、怎么形成、怎么变化。
SEI有什么功能
SEI膜，全称solidelectrolyteinterface，固体电解质界面(膜)，顾名思义，他就是具有固体电解质性质的钝化膜层。SEI是Li+的优良导体，能够让锂离子在其中进行传输，进入到石墨表面，进行脱嵌锂工作。同时又是良好的电子绝缘体，能够有效的降低内部的短路概率，改善自放电。更为重要的是，这玩意儿能有效效防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏,因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。
但是，SEI在形成过程中消耗了部分锂离子，使得首次充放电不可逆容量增加,降低了电极材料的充放电效率。在循环过程中，SEI不断的增长，消耗电解液，会造成容量的加速衰减。
SEI膜增加了界面的锂离子传输阻抗，降低了整个体系的动力学。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
SEI膜怎么形成
SEI膜形成于电池的首次充放电过程中，锂离子与溶剂(EC/DMC)、痕量水、HF等在石墨表面形成的一层钝化膜，一层包含高分子与无机盐的多空层。下面三张图比较清晰的标明了SEI所处的位置。(如图3)
SEIisaverycomplicatedcomprisingofinorganiccomponentswhicharenormallysaltdegradationproductsandorganiccomponentswhicharepartialorcompletereductionproductsofsolvent。通常，SEI膜的厚度分布从几埃到几百埃，比较难以定义SEI的厚度，因为它有一部分是在电解液里边的。但是通过离子阻抗技术，我们可以大概的判断活性物质和电解液之间的平均SEI厚度。
对于这些有机/无机组分的构成形态及作用，文献里也提出了各种各样的模型，包括SEI/PEI/SPI/CSL等。不同的模型提出了不同的电化学模拟简化原则，在电化学等效电路中被当做不同的R/C电路。具体可以参见相关的电化学书籍和文献。(好吧，其实是我也看不懂)
在形成过程中，发生了如下反应，生成了LiCO3、(CH2OCO2Li)2等无机/有机沉淀物、也生成了H2、C2H4等气体分子。下表列出了一些常见组成成分。对于其中成分的分析，主要依靠FITR(红外)和XPS(X射线光电子能谱分析)，分别得到成分和结构信息。
电池进行首次充放电即是化成(formation)，对注满电解液的电池进行一个激活，这时候开始形成SEI膜。研究发现，SEI膜的生长在首次充放电之后的几个循环内依然在生长。SEI的生长受到电解液的量/成分、充电电压/电流、温度等几个因素的影响。
电压。几个典型的电压有2V、1.7V、1V、0.8V等；，SEI膜的增长是在一定的电流密度下，与时间的平方根成线性关系。在深度放电和高温时候，SEI会增长叫厚。
电流。低电流密度时,Li2CO3首先形成,而ROCOOLi则延迟到电极放电结束前才开始形成;高电流密度时,ROCOOLi没有在膜中出现,膜中只含有Li2CO3,这使得膜的电阻变小,电容大。
温度。在-20℃时生成SEI膜循环性能最好,这是因为低温时形成的SEI膜致密、稳定,并且阻抗较低。Andersson认为在高温条件下,原来的SEI膜会遭到严重破坏,并在原来的膜上生成一层新的宏观膜(macroscopiclayer),宏观膜并不能像SEI膜一样覆盖于整个碳微粒的表面,结构也不完整,所以稳定性变差。高温条件下,原来的膜进行结构重整,膜的溶解与重新沉积使新的膜具有多孔的结构,从而使得电解液与电极产生进一步接触并继续还原。目前在锂离子电池制造商中普遍采用的化成后在30~60之间保温老化,以改善电池的循环性能和优化电池的贮存性能,就是基于在较高温度下SEI膜的结构重整之说。
化成及老化工艺对于电池的寿命发挥至关重要。下表是J.PowerSource列出的电池老化原理及性能影响。
在膜的生长中，一个无效的SEI层是困溶剂化锂源，可以导致金属锂集群的增长。在不断增长的SEI中，被困的溶剂化锂离子与电解液反应，增加表面积累的还原产物的浓度[9]，显著增加电荷转移电阻[10]。在石墨表面积累的还原产物，降低了在SEI层的孔隙大小，导致减缓了Li+的嵌入/脱嵌动力学。整个循环过程中，SEI膜是不断变化的，大致如下图：
SEI膜的改性
SEI膜的形成主要受到石墨、电解液(溶剂、锂盐)的影响，改善也是从这三个方面进行.大致总结如下，如果是针对不同的石墨材料(人造石墨、MCMB、中间相微球)、电解液添加剂，展开较多，就不再展开。
闲话SEI膜
SEI是不是只是在石墨阳极上才有？
对于下一代负极材料硅负极，在首次充放电的时候同样会形成SEI膜。但是因为硅负极在千里嵌锂之后，体积变化比较大，内部的硅材料会crack，形成很多新表面，这些新表面与电解液接触，又会形成SEI膜，消耗Li+，造成很低的首效。
SEI是不是只是在阳极才有？
“LiNixCo1-xO2在不同有机电解液浸泡后的表面层,发现正极的钝化膜比较薄,只有1~2nm。与负极SEI膜相类似,钝化膜中有Li2CO3和LiF存在,ROCOOLi也被检出过。和负极SEI膜相同,其成分强烈依赖于电解质的种类:用LiClO4时有LiCl的生成;用LiPF6、LiBF4、LiSO3CF3时则有LiF、LixPOyFz的存在。Striebel[56]等研究了LiMn2O4循环过程中表面的SEI膜,发现由于正极材料的高电势,有机电解液的还原产物很不稳定,无机产物如LiF则能够稳定存在,成为SEI膜的主要成分。”看来也是有的。
理想的SEI膜是什么样？
翻译自文献“一个理想的SEI应该有最小的电子阻抗和最大的离子阻抗。SEI形成的动力学应该尽量快，这样有利于Li+的嵌入。换句话说，SEI的形成电压应该比Li+的嵌入电压稍高(bepositivethan…)。一个理想的SEI膜应该形貌和成分均匀。它应该包含想Li2CO3这种稳定的沉淀物。一个理想的SEI膜应该应该与碳层粘接良好，富有弹性，以此来对抗赋于变化的电化学环境和易胀的活性材料。”
