钜大LARGE | 点击量：695次 | 2019年01月16日
高比能动力电池的安全性问题研究
今天给大家探讨的主题是“高比能动力电池的安全性问题”。安全性大家都是非常关注的一个话题。近年来，随着电动汽车保有量增加，以及我们动力电池能量密度的提高，安全性事故发生，这些事故发生，已经严重影响了电动汽车的发展，甚至有人提出，开始对我们国家制定的动力电池技术发展路线提出了质疑。为什么锂离子电池存在安全风险？哪些因素会会引起锂离子电池安全事故？我们有没有办法提高电池安全性？我想借这个机会跟大家做一个简单的探讨。
锂离子电池的安全性归根到底一句话，就是来自于电池的热失控。在我们锂电池中除了我们熟知的正常的充放电反应外，它事实上存在着潜在的负反应，在电池的正常温度和正常的电压范围里面，这些负反应是不会发生的。但是当电池温度过高或者你的充电电压过高的时候，这些负反应就会被引发。这些热量如果得不到及时的疏散，就会引起电池温度和压力的急剧上升，最后导致热失控。其中正极在电池中所占的质量比是最大的，它的放热量常规来说也是最大的，因此正极对电池安全性影响非常大的，所以我们采用不同正极的时候，我们锂离子电池的安全性不一样的原因。
发生安全性事故，发生热失控最早的一个反应，现在普遍认为是负极表面SEI膜的分解。我们知道对于充满电的一个负极来说，它的电势跟我们金属锂的电是基本一样的，我们知道金属锂是非常活泼的。也就是说我们充满电以后，我们负极的电势它的反应性是非常强的，这个时候电解液结束的时候，电解液就会表面发生强烈的还原，还原产物沉积在这个负极的表面就形成了SEI膜，正是这层膜的存在，让我们锂离子电池能够正常的工作。但是这一层SEI膜并不稳定，稳定性并不好。当温度达到120、130或者140，根据你的总成不一样，添加剂不一样，它有可能发生热分解。发生分解以后，负极裸露以后，电解液直接跟它接触，电解液直接在负极表面发生一个剧烈的还原分解，放出大量的可燃性气体，同时释放出大量的热。这个热会促使电池的温度进一步上升，当电池的温度上升到正极分解温度的时候，差不多180-200度，这时候正极发生分解，正极分解它的产热量很大。同时更为严重的是正极分解过程中会释放原子态的氧，也就是来不及负荷的氧，这个原子态的氧活性非常高的，它会导致电解液直接氧化分解，电解液分解产生的热量非常大，短时间内会造成电池内部大量的热量积累。
我们对热失控认识一般是这样的，当短路、过充等等这些滥用条件，导致我们电池温度升高一百多度的时候，这时候就会相继引发电池一些潜在的负反应。如果我们散热低于它的产热水平的时候，这时候温度就会升高，我们知道化学反应，它的反应速度是随着温度的升高呈指数性增速的。所以温度越高的时候，这些负反应的反应速度会急剧增大，最后导致电池进入一个没法控制的自加温状态，我们就叫做热失控状态，导致发生身爆炸和燃烧。为什么电动汽车一般是燃烧，不是爆炸？因为我们电动汽车在设计的时候，我们一般设计了安全阀，当压力达到六个或者八个大气压的时候我们会限压，现在在限压过程中，电解液的散点是非常低的，都是十几度到三十多度。这些蒸汽在喷出来的时候，跟安全阀的摩擦就足以让它点燃，发生燃烧，这就是为什么我们动力电池总是发生燃烧的原因。
从这个图上可以看到正极材料的不同，它的热稳定是不同的。比如磷酸铁锂安全性好，为什么？因为它在200-400这个范围内，基本是不发生分解的，不产生热，所以它相对比较安全。为什么说相对呢？因为它正极的产热没有了，但是负极的产热，电解液的氧化分解仍然存在，所以我们说相对安全。但是对三元材料来说，他们在180，总成不一样，在300范围内，都存在着剧烈的放热分解，这个热量产生非常大。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
右边这个图可以看到（PPT），随着镍含量的增加，高镍三元正极热分解温度越来越低，放热量越来越大。比如当镍含量达到0.8，811大家看到，在120度左右就开始发生热分解。我们一般认为热失控的起发原因，第一个反应应该是负极的热失控，但是对三元来说，它有可能是正极先发生热失控，然后负极再发生热失控。我们要解决这个问题，对三元来说难度将更大。
我们说短路和过充是引起电池温升，最后引发负反应的原因。哪些因素会导致短路和过充呢？大家想我不让它短路，不让它过充不就完了嘛。但实际上我们做不到，我这里想从工艺因素、材料因素和应用过程三个方面给大家做一个介绍。比如我们都知道电池，我们隔膜和电极表面有一层导电粉尘，正负极发生错位，即便有极片毛刺，电解液分布不均，导致局部析锂等等，这都会过充。另外如果我们在正极材料中含有一定的金属杂质，在充电的时候，金属杂质就会对正极发生氧化溶解，溶解在电解液中的金属离子，就会在负极马上发生还原，沉积在负极表面，导致电池的短路。大家说我们在组合的时候，我们对电池进行了筛选，我们对短路电池进行了剔除，不可能有这个问题。是的，那是对一些短路特征很明显的，我们可以做到。但是如果这些情况造成了电池短路，并没有表现出来，是一种潜在的短路危险，而它并没有表现出任何短路的特征。我们知道电池在充放电过程中有一个膨胀和收缩。比如我们在充电的时候，负极体积变化，变大，电池膨胀，我们放电的时候，负极体积变小，电池是收缩的，反复的膨胀收缩过程中，原来不短路的位点有可能发生短路，就出现这些现象。我们经常有时候分析的时候发现车已经充满电了，充完电几个小时以后起火了，有可能就是这个原因引起的。
另外过充，大量的充电会导致局部过充，因为我们的极片它的表面电流分布并不均匀，电流越大，它的不均匀分布越大，这时候有可能局部过充。另外即便涂层，电解液分布不均，电极间距不均，都会引起电流分布不均和局部过充。另外如果在循环过程中，正极的性能衰竭过快，加上正极的容量少了，也会导致过充。另外从管理来讲，BMS死机或者功能障碍，或者充电继电器不能正常工作，这些都会导致过充。所以在应用过程中，我们很难避免这些滥用条件的出现，电池在使用过程中一定会存在安全隐患。单体安不安全是相对的，并不是一个绝对的概念。我们应该把重点放在哪里呢？除了提高电池安全性以外，更要做的工作是欧阳老师他们现在做的工作，在系统层面上多做工作。如何防止单体发生热失控以后产生一些从性能层面发生一些灾难性事故，这是我们在系统层面需要做的工作。
这里我给出安全事故发生发展的过程，安全性电池从系统来讲的话，它发生整个热失控并不是一个很快的过程，是有一个过程的。首先单体因为短路等等原因引起热失控，导致整个模块的热失控，模块热失控又引起临界模块的热失控，这样传递下去，最后导致整个系统的热失控。整个它是有这样一个发展过程的，所以我们提高电池的安全性，我们应该从三个层面上开展工作。第一是材料层面，第二个是单体层面，第三个层面是系统层面，在材料层面，我们要重点提高材料和界面的热稳定性，降低它的产热量。在单体层面，我们除了要优化电池热设计以外，我们更重要的是发展一些热保护技术，比如PTC电极，热关闭隔膜等等，在系统层面，欧阳老师他们正在做的工作，要重点开展隔热设计，防止热扩展。总体来说，我认为材料是基础，单体是关键，系统是安全的最后保障。
我下面就如何提高电池安全性做一点阐述。第一，从提高材料和界面的热稳定方面来说，我们有几个方案，第一个，表面包覆。通过在正极活性表面，我们知道正极的热分解和它引起的析氧与界面的反应是非常影响电池安全性的，我们可以通过正极活性表面包覆热稳定的保护层，刚才王朝阳老师讲的那个东西其实就是这种思路。我在一个活性的或者高镍的正极表面包覆一个相对能量比较低，但是活性比较低的这样一个活性物质，这样有可能可以减少，它的材料热稳定性并没有影响，但是它可以减少高活性的物质与电解液的直接接触，减少负面反应，这个还是有非常好作用的。这些包覆包括磷酸盐、氧化物、氟化物，也可以是一些聚合物，这里我有两个例子，跟王朝阳老师刚才讲得有点类似。比如在表面包覆磷酸膜或者磷酸锂以后，它的三元材料分解温度，产热量是减少的。
另外一个就是我们要构建浓度梯度的材料，我们知道高镍正极它不安全，除了它本身的热稳定性不好以外，更重要的是镍对电解液的氧化分解它的催化作用非常强。所以镍的含量越高，电解液的氧化分解，界面反应越多。我们在研究安全性的都知道，材料本身的放热量并不是那么大，但是加上电解液以后，它的产热温度和产热量是急剧提高的。为什么？很多时候是电解液的界面反应占了很大的部分。如果我们将高镍作为核，用一些低镍含量的材料作为壳，让它内外有一个浓度梯度，这样就有助于降低这个材料界面的反应活性，提高电池安全性。
第三，SEI膜的稳定性对电池安全性非常重要。如果我们采用一些方式能提高SEI膜的分解温度，提高热稳定性，对电池安全性将起到至关重要的作用。现在的研究表明，一些有机脂类，一些有机磷酸盐，甚至一些含氟的锂盐，他们都是可以有效的来提高负极SEI膜热稳定性的，提高它的分解温度，例子就不详细介绍了。
从单体层面，我们怎么开展工作？除了我们常规的要进行热安全设计以外，要优化这个设计以外，更重要的，我们要建立单体自激发热保护。什么意思呢？我让这个单体能够根据自身感受的温度，能够调整自己的电流输出或者是功率输出。它的技术原理是利用温度敏感材料切断危险温度下电极上的电子传输或离子传输，甚至关闭电池反应。一个电池反应关闭了，电池反应不发生了，自然它的产热就终止了。比如我们知道有一种材料叫PTC材料，这种材料的特征是随着温度的升高，升高到一定程度的时候，这个材料会从一个良好的导电态变成一个绝缘态，这就是PTC材料，如果我们采用有PTC特征的一些材料，作为极流体的土层或者作为电极的导电剂或者作为活性物质的表面修饰层，这样当我们在短路过程导致电池温度升高的时候，这个PTC材料会急剧增大，这样就会大幅度的降低电极上电子材料的温度，甚至切断它的电子传输，让这个电池的温度不再上升。
另外我们可以实现离子传输，比如我们在电极的表面修饰上一种寡菌（音）或者单体，在常规下面有孔的，电解液的离子是可以通过的。如果在高温下面，这个寡菌能够因为温度发生聚合，成一个聚合膜，这时候就会切断活性物质和电解质的接触，关闭这个电池反应。我下面举几个例子，比如我们基于导电聚合物-碳黑复合导电剂的PTC电极，我们可以发现在120度下，这个电池基本不能放电了，但是这个导电剂能够明显的提高三元材料在过充、短路下它的安全性。
另外一种，我们发展了一个微球修饰隔膜，我们在常规隔膜的表面修饰一层可熔化的微球，在常温下是微球的状态，离子可以穿过它。但是温度升高的时候，微球发生一个熔化，这时候就封闭隔膜上的孔道，切断正负之间的离子传输，导致电池反应关闭。我们研究表明，他用了三元电池的时候，跟空白电池对比，在短路测试、挤压测试、过充测试，都有明显的优势。
另外，我们可以把修饰隔膜也用在高镍的811体系里面，我们与常规的隔膜做了对比，可以发现它的常规循环性能没有影响。但是在过充的时候，修饰隔膜的电池能够达到两倍的电压，它的表面温度可以降低25度，短路的时候，修饰隔膜电池明显低于参考电池。针刺的时候，对比的电池是发生热失控的，而采用修饰隔膜的电池没有发生热失控。
这些例子说明什么呢？说明我们是有办法，只要我们努力，我们是有办法来解决电池安全性问题。我们承认电池确实有安全性问题，但是我们不是没有办法。在理论上，在技术上，我们是有很多途径来做的。只不过这些方法现在应用过程中还存在一些问题，比如说我们修饰隔膜，从控制安全性的角度，我希望熔点越多越好，最好70度、80度，正常电池不会到70、80度。但是电池对水的含量控制非常高，我们的电芯在烘干的时候，要110度，这就成了一个工艺矛盾的问题，怎么样来解决这些矛盾？这是这个技术发展需要解决的问题。
总而言之，我觉得我们通过一些新的思路，是有可能来解决电池安全性问题的。
最后，我想就我的理解，对安全性问题做一个总结和展望。
第一，安全性问题伴随电池比能量提高而变得愈加严重，但不应该由此否定动力电池技术路线和发展趋势。
第二，电池安全性是一个严重的技术挑战，但是可控可防，正确面对并积极探索一些新的安全性技术，将有利于促进电池技术进步。
第三，提高材料/界面热稳定性，开发单体自激发热保护技术，以及系统热扩展防范技术，可以有效改善电池系统的安全性，需要加强研究！
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