夏定国：对正极结构改进可提升锂离子电池稳定性

在日前召开的中国电动汽车百人会论坛（2019）上，北京大学教授夏定国表示，通过对现有正极材料进行不同结构的复合，可以进一步提升锂离子电池的稳定性。“这可能意味着锂离子动力电池的天花板目前还看不到，但考虑到资源的限制，将来合成无钴低镍正极材料，我认为是国家重点发展的方向”，夏定国表示。

以下为夏定国发言全文：

各位来宾，下午好！非常荣幸在这里做动力电池正极材料的报告，谢谢组委会的邀请。

报告的题目是“高容量富锂正极材料，从理论到实践”，分为这样五个方面：

第一，高能量密度锂离子动力电池对正极材料的要求。回顾人类能源材料的使用历史，从柴草到煤炭、到石油、到天然气，乃至于到太阳，说明什么呢？开发高安全、高比能、长寿命、低成本动力电池这样一个想法，是继续发展的永恒追求，是历史的潮流。

高能量密度动力电池如果要达到300瓦时/公斤，正极容量要求达到200毫安时/克，要达到400瓦时/公斤，正极材料要超过250毫安时/克，如果考虑到密度可能要达到270毫安时/克以上。已经商业化的正极材料，锰酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂、三元、高镍，他们的比能量是难以满足400瓦时/公斤锂离子动力电池能量的密度要求。计算表明，要构筑比能量达到400瓦时/公斤的锂离子电池，采用高比容量富锂氧化物正极材料和硅负极是可行的技术路线。

为什么富锂正极材料具有高比容量呢？对于不同体系电池的能量密度进行理论计算，可以为选择电极材料和电池体系提供理论依据。我们可以从底下的公式看出，提高电池能量密度可以通过增加反应的电子数、减低反应的质量，就是多电子、轻元素，这个结论吴锋院士在主持“973”的时候早已得到的结论。

在2002年，美国阿贡国家实验室Amine提出了O3材料，这个材料的特点，在4.5V有一个很强的充电的平台，它能够给出250毫安时以上的容量，引起国内外广泛的重视。进一步的研究发现，这种材料制所以具有高的比容量，是由于在充放电过程中间氧参与了反应，从而实现了多电子、轻元素。

富锂材料在研究的初期，人们发现它充放电效率比较低，倍率性能也不够好，循环的稳定性比较差，在充放电过程中间出现持续的电压衰退，此外，富锂材料需要充电的4.8V电解液是一个很大的挑战，它的压缩密度比较低，也是一个需要解决的问题。

针对这些存在的问题，国内外开展了广泛的研究，取得了长足的进步。总结起来两个方面，表面修饰和电子结构的调整，比如说在表面包覆一层二氧化锰，可以抑制扬的扩散，不仅能够改善它容量的稳定性，也能够很好的提升它的倍率性能。

基于10微米碳酸盐沉淀的方法，所得到最终的二次颗粒，如果我们在一次颗粒表面实现局部的偏析，可以很好的抑制氧聚合，在氧参与贡献给出高容量的情况下，抑制氧的聚合，在100次的时候没有发现低压衰退，与此同时它也能给出很好的倍率性能和循环的稳定性。

如果把这种富锂材料放到这个溶解中，浸泡加上后续的处理，同样也可以实现基于300毫安时的比容量，也能给出很好的电压稳定性、循环稳定性和倍率性能，这个工作是物理所教授做的。

考虑到电池制备的方便，我们把电池制备过程中的导电添加剂变成缺陷石墨烯，研究表明缺陷石墨烯可以覆盖材料的表面，不仅能够提供电子通道、离子通道，更重要的大幅度提高了氧析出能力，在氧参与方面的前提下，贡献的高容量不发生氧的聚合，从而避免了氧的析出，提高稳定性的同时也保持电压的稳定性和循环的稳定性。这个研究应该说在一定程度上大大促进了富锂材料的数据应用向前的步伐。

表面的修饰、改善材料的性能，电子结构的调整同样也能对材料电化学性能有促进的作用。

比如说在这里面加热硼，改进了氧的电子结构，它可以调制氧参与反应的深度，改善电压的输出特性。改进金属和氧之间的共价性，同时调制氧与这个之间电子交换的程度，改变氧参与充放电的深度，使这个材料具有非常好的循环稳定性。

通过结构的调制，可以把不具备充放电性能的材料调制成具有容量的材料，如果我们加进去少量的铁就可以把材料里面的氧活性激活出来，本来容量是没有容量，加上少量铁以后就能给出250毫安时的容量，把一个惰性的材料变成核心的材料，这种材料的设计就给我们新体系的材料带来一个想象的空间。

在高能量密度锂电池推广应用的过程中间，出现起火爆炸这些安全性的事故，我们认为这是发展中的问题，我们可以通过自己的措施来解决这些问题，为什么？比如说我们从钴酸锂、从三元、镍酸锂、高镍，包括以前研究的富锂材料，都是O3结构，这种材料在充放电过程中间，伴随着锂的脱出，各种金属从八面体到四面体、再到八面体，与此同时氧的析出是一个能量降低的过程，就是说这种氧的析出是一个自发的过程，是这种材料本身的特点。虽然我们通过前面所说的表面修饰，通过结构调制，可以极大的改善这里材料的安全性，但是百密一疏，我们还需要从本质上改善这种材料的安全性。

我们在研究中发现，O2结构的材料，在锂的脱嵌过程中，金属离子不能够发生迁移，各种金属的迁移与氧的析出是一个耦合的过程，各种金属不能够迁移，意味着氧的析出变得非常困难，所以即便是深度的脱离，也不会发生氧的析出，这个是这个材料的优点一面。当然O2的结构是亚稳态的结构，特点是合成历来比较困难，在国家重点研发计划的支持下，合成O2结构，这种结构另外一个特点，它是以单层间隔形式，这样更进一步保证不发生聚合析出的过程。这个材料能够给出400毫安时的容量，与此同时它不发生电压的衰退，因为它没有进入离子迁移的过程，具有良好的循环的稳定性以及结构的稳定性。

上述做一个简单的展望：

提高材料表面氧的热稳定性，能够有效的抑制富锂猛基材料衰退提高材料的稳定性。调节充电电压之后，能够加快富锂猛基负极材料的商业化运营进程，目前充电4.8V的电压，做这个材料都会发现它后期的库伦效率只有98%，就意味着我们目前必须把4.8V电压向后调制，和电解质才能匹配，才能够适用。

另外，它的电压滞后是这个材料非常大的缺点，电压滞后意味着这个材料的能量效率达不到像通常锂离子99%，能量效率如果做的不好只有90%以上。

O2富锂材料具有良好的电化学热稳定性，但是还是存在一些问题，如果说我们要尽快的促进这种材料的实际应用，我认为基于不同结构的复合可能是一个非常有效的途径，因为它意味着我们可以减低对材料合成的难度，意味着我们有可能去实现电压的调制。

锰酸锂、磷酸铁锂、富锂化合物都有各自的优点、也有各自的缺点，通过基础的研究，锰酸锂汇成目前110毫安时/克，会提高到更高乃至200毫安时以上。同样，离子化合物也存在这种可能性。

我们基于锂的量来判断它的能量密度，只是我们基础研究的一步，因为实现它的充放电过程，不仅仅是可以有锂离子，也可以通过其他的途径来提高它的能量密度，意味着我们锂离子动力电池的天花板目前还看不到。

当然，考虑到资源的限制，将来合成无钴低镍正极材料，我认为是国家重点发展的方向。