锂离子电池低温冷冻以确保运输安全

锂离子电池的低温特性是一项重要指标，特别是在一些相对特殊的领域，例如特种航天中所用到的电池。譬如针对月球背面温度有可能达到-200℃这一现状，印度ISRO卫星中心的老铁们就开展过18650电池在极低温下储存的研究。

他们利用液氮将不同化学体系的18650电池在-160℃保持14天，随后观察电池容量、外观尺寸、内部结构等是否发生了变化。最终结果显示即使在-160℃保持14天，电池的容量、内部结构等都没有发现显著变化，很神奇！

电池的生产制造、使用、运输、回收处理都涉及到热失控的问题。针对电池运输过程的安全问题，早前英国华威大学和捷豹路虎的研究人员研究了LiFeOP4电池在不同SOC下的外短路行为，发现电池即使在30%SOC仍存在热失控风险，并建议运输过程最好将电池放电至0%。同样是针对电池运输过程的安全问题，还是华威大学的研究人员，提出了新招：用液氮将电池进行快速冷冻。

研究背景

图1.欧盟危险品国际道路运输协议(ADR，EuropeanagreementconcerningtheInternationalCarriageofDangerousGoodsbyRoad)中关于EOL锂离子电池的运输选择。

本研究的背景建立在ADR对EOL锂离子电池运输有严格的限定，对于存在安全风险的电池，其运输必须配备防爆容器。其中ADR所描述的安全风险包括：“liabletorapidlydisassemble,dangerouslyreact,produceaflameordangerousevolutionofheatoradangerousemissionoftoxic,corrosiveorflammablegasesorvapours”。如果严格按照ADR的规定，防爆容器花费不菲。以Tesla典型pack计算，配备防爆容器需10000欧元，同时UN认证也要耗费10000欧元。因此，基于EOL电池运输成本上的考虑，作者提出将电池进行快速冷冻后运输以避免使用昂贵的防爆容器。

图文浅析

表1.实验所用的软包电池和18650电池。

实验所用电池有两款，软包电池为三元NMC体系，DowKokam公司生产；18650电池为NCA体系，Panasonic公司生产。

图1.液氮冷冻电池实验装置。

图2.左图：液氮冷冻后的软包电池；右图：正常室温下的软包电池。

实验采用液氮将电池进行快速冷冻，装置如图1所示。白色塑料桶上所乘液氮5L，将电池浸入液氮冷冻5min，以保证电池彻底冷冻。随后将电池取出恢复至室温15℃。其中，软包电池经液氮冷冻后的照片如图2所示。注：液氮温度为-196℃。

图3.对液氮冷冻后的软包电池(左图)和正常室温下的软包电池(右图)进行针刺测试。

针刺测试所用钢针直径20mm，针刺速度80mm/s。软包电池针刺结果如图3所示，液氮冷冻后的电池针刺不冒烟、不起火、不爆炸，而室温下的电池针刺则发生热失控冒出白烟，表明液氮冷冻后的电池具有良好的安全性。值得注意的是常用电解液凝固点在-40℃左右，因此具体实施时无需必须使用液氮，只要确保电解液能低温凝固即可。

图4.不同SOC软包电池(a)和18650电池(b)经液氮冷冻前后容量对比。所有电池在Characterisation6开始才经液氮冷冻。

图5.不同SOC软包电池(a-c)和18650电池(d-f)液氮冷冻前后HPPC测试结果对比。其中ref为对照组，未经液氮冷冻。

液氮冷冻前后软包电池和18650电池容量和HPPC测试结果分别如图4和图5所示，不难看出液氮冷冻对电池电化学性能影响并不大。因此，建议在无法确定电池安全性，但又要考虑运输成本、电池电化学性能的时候，冷冻大法或许是个选择。

感受：不得不说，论对电池安全的重视程度，国外友人确实是操碎了心，各种点子都有。国内呢？