激活氧元素化学反应能提高电池能量密度？

让电动汽车拥有更长的续航里程，让储能装置存储更多的电量,让手机等电子产品拥有更长的待机和使用时间……一切应用场景，都在呼唤更高容量的电池。

以锂离子电池为代表的新型二次电池如今已经和每个人的生活密切相关，具有更高容量在锂离子电池和新兴的钠离子电池的主要组成部分中，以过渡金属氧化物为主的正极材料是提高能量密度的主要制约因素。因此，如何提高正极材料的容量是当今科学界、产业界和全社会共同关注的焦点。

近日，东北大学冶金学院副教授代克化与美国劳伦斯伯克利国家实验室的研究人员合作，在影响高容量锂/钠离子电池正极材料循环寿命的关键问题上取得重要理论突破。该项成果于近日在细胞出版社旗下能源领域旗舰期刊Joule上在线发表，业内评价这一研究将为人们进一步开发高容量、长寿命的新型二次电池正极材料提供方向性理论依据。

关注焦点问题

在电池充放电过程中，随着电流的发生，电池内部也在发生得失电子的氧化还原反应，这些反应是影响电池容量的关键，传统的正极材料，只有金属离子发生这样的反应。近些年的研究则发现，设计新的材料，激活其中的氧元素发生化学反应可以额外获得一倍以上的容量，从而有望大幅提高电池的能量密度。

但是这种新的化学反应上空还飘浮着一朵致命的“乌云”，这就是反应的可逆性。反应必须高度可逆，电池才能在大幅提高容量的同时拥有长寿命。

此前一些研究学者认为，只有昂贵的钌、铱等元素氧化物才可以实现氧的可逆反应，这就必然大幅度提高电池成本；还有一些学者认为氧反应从根本上难以实现可逆，所以应该抑制它来提高正极材料循环寿命。因此，对低造价（不含四五周期金属元素）过渡金属氧化物中晶格氧的氧化还原反应可逆性的确切、可靠、定量的分析成为当下至关重要的焦点问题。

“选择这个课题，就是因为电池的能量密度，是全社会瞩目的焦点，也是电池领域最重要的研究方向。”代克化向《中国科学报》解释说，而提高能量密度的重要途径之一就是研究开发基于新的电子转移机理的材料。

他表示，阴离子（主要是晶格氧）氧化还原就是这样的新机理，对其进行方便可靠的定量，是研究其可逆性、调控、演变的基础，是整个领域内的迫切需求。

通力合作获突破

本项研究从开始到发表，花了将近两年的时间，论文长达24页，在这个杂志中属于最长的论文之一。“可以说倾注了我们大量的心血。”代克化表示。

独木难成林，与代克化一同投入研究工作的还有他的两名搭档——美国劳伦斯伯克利国家实验室终身研究员杨万里、刘杲。“我们三个人已经有多年的合作基础，会不定期开会讨论最新的科研进展和接下来的选题，并交流分析最新的数据，探究数据背后的科学信息，凝练思想。正如论文最后作者贡献部分写的，我们三个共同领导了本课题，并与其他作者分工合作，共同完成了本项研究。”

提到研究难点，代克化表示，文章既包括了阴离子氧化还原的定量，也包括了阳离子氧化还原的定量，横跨钠离子电池和锂离子电池两个领域，涉及材料制备、电化学分析、XAS和RIXS两种芯能级X射线谱学技术和大量的材料物理化学知识，所以是难度相当大的一项工作。

特别是晶格氧的氧化还原定量表征，是公认的难题，“我们经过了多种方案的反复尝试比选，最终才确定了论文中的方案”。代克化表示，同时研究者对结果慎之又慎，和审稿人就每一个细节进行了反复交流，“文章是经历了‘千锤百炼’的”。

目前，该论文已经论证在廉价的第三周期过渡金属氧化物中实现高度可逆且稳定循环的晶格氧反应是可行的，但要实现这类材料的应用，还需要克服的难点有容量衰减、电压衰减、充放电电压滞变、快速充放电以及和负极的匹配等问题，还需要材料和电池领域的研究人员进行大量的工作。对此，代克化满怀信心，“我们已经看到了光明，未来十分有望实现应用”。

不同方向齐发力

因为电池容量问题是产业界和学术界的焦点，研究者也有很多。在2018年初，日本物质材料研究机构（NIMS）公布，他们的一个研究小组成功合成了氧化锰纳米片和石墨烯交替重叠的材料，而这种新型负极材料可提高电池容量两倍以上。

据悉，研究小组在溶液中分散氧化锰纳米片并与石墨烯混合，合成了交互多层的层压复合材料，而此次通过把两种物质从分子水平复合得到的复合材料，获得了单独材料难以实现的高特性。

对此，代克化评价道，提高负极容量对于电池整体容量提升也非常重要，以上成果展示了很高的容量和优秀的循环性能，具有重要意义。但是要走向实用，还需要克服首次效率太低和堆积密度太低的缺陷。

关于电池材料，还有硅、石墨烯、陶瓷材料等多种材料也不断取得新的研究进展，最具发展前景的研究方向有哪些？

代克化认为，硅、石墨等属于负极材料（阳极材料，Anodematerials）。负极材料从比较可能应用的角度看，硅碳复合材料、氧化硅、钛酸锂等材料实用化前景比较明朗。高容量正极材料（阴极材料，Cathodematerials）目前正在走向实用化的是高镍三元材料、富锂锰基材料等。全固态电池也是非常有前景的发展方向，因为可以通过使用锂金属做负极实现电池的高容量。

“很难说哪个方向最具有前景，因为从历史上看，科技的未来很难准确预测，所以需要不同研究方向的科研人员共同攻关，大家分工合作，共同向更高的目标迈进。”代克化表示，“这种不确定性正是科学的魅力所在。”