高容量长寿命钠离子电池负极材料分析

过去几十年来，利用低成本可再生能源来满足全球的需求的研究取得了重大进展。钠离子电池(SIBs)由于具有体积能量密度高，可持续性好，钠资源丰富，成本低廉的优点而发展迅速。电极材料的高放电容量，优异的倍率性能和长循环寿命是实现高性能SIBs的关键。近年来，SnO2由于丰富度高，理论容量大，无毒性而备受关注。然而，大体积膨胀和低固有电导率大大限制了它的实际应用。SnO2材料的理论容量为710mAh/g。然而，不可逆反应通常导致其在初始循环后容量快速地衰减。相反，Sn可与高达3.75摩尔的Na+实现可逆合金化，其理论容量为665mAh/g，但是此过程伴随着大于400%的体积膨胀以及金属Sn的聚集。后者会使电极材料机械性能下降和产生不稳定的固体电解质界面(SEI)膜。此外，SnO2的低电导率会导致较差的反应动力学和倍率性能。

通常可以通过将纳米SnO2与导电基体复合来实现增强的电化学性能。然而，尽管这些策略能够在一定程度上有效地抑制体积膨胀并加速离子和电子传输，但它们不能保持电极的长期稳定性，特别是在大倍率条件下的充放电。这是因为纳米结构的SnO2在电化学反应过程中会不可避免地产生裂纹，脱离导电基体，从而失活。利用氧空位等缺陷掺杂已被证明能调控氧化物半导体的电子结构，因此应用广泛，例如可用于改善电池的循环性和倍率性能。

【成果简介】

近日，深圳大学张培新教授和佐治亚理工学院林志群教授课题组(共同通讯作者)在国际顶级期刊Angew.Chem.Int.Ed.上成功发表“RobustSnO2?xNanoparticle-ImpregnatedCarbonNanofiberswithOutstandingElectrochemicalPerformanceforAdvancedSodium‐IonBatteries”的论文。论文第一作者为马定涛和李永亮博士。钠反应动力学缓慢，Sn/Na2O界面不稳定以及大体积膨胀是限制SnO2基电极在钠离子电池(SIB)中实际应用的主要因素。研究人员提出了一个新的策略来制备碳纳米纤维包覆的氧空位掺杂的SnO2-x纳米粒子材料，在SIB中表现出优异的电化学性能。SnO2-x/C复合材料能够直接用作SIB的电极，不需要添加粘合剂和导电添加剂，因此不仅能显着增加电池的能量密度，而且还显示出在柔性能量存储装置中的应用前景。基于SnO2-x/C复合材料的SIB具有高的可逆容量，超长循环稳定性和优异的倍率性能，在0.1A/g时的放电容量为634mAh/g，在0.2A/g时为602mAh/g，在1A/g时为565mAh/g，在2A/g时为447mAh/g。特别值得指出的是，电极在经过2500次循环后依然稳定，证明这种策略为制造高性能的基于SnO2的SIB电极材料开辟了新的可能途径。

【全文解析】

图1a)SnO2-x/C纳米纤维制备过程的示意图。b)FESEM图像。c-e)TEM和HRTEM图像。

图1a为利用硫模板和静电纺丝技术制备的SnO2-x/C电极过程的示意图。图1b显示SnO2-x/C电极由平均直径约500nm的纳米纤维组成。在SnO2-x/C纳米纤维的表面有许多大孔(图1c)，这种相对较大的孔可使电解质容易渗透和Na+离子快速输送。此外，在纳米纤维表面未观察到明显的SnO2-x纳米粒子，表明其被完全包覆在碳纳米纤维内。图1c和1d清楚地表明，SnO2-x纳米颗粒均匀分散在碳纳米纤维中，而且具有适当的空隙空间，这能够缓解其体积膨胀和粉化。此外，一维碳基底还可以使电子快速地转移，从而改善其电化学性能。HRTEM图像显示SnO2-x纳米粒子具有良好的结晶，晶格间距为0.33nm，归属于(110)平面(图1e中的插图)。相应的EDS分析也显示了SnO2-x/C复合材料中C，N，Sn和O元素的均匀分布。以SnO2-x/C电极组装的柔性SIB能够为商用的LED供电，即使当SIB弯曲到90°，180°或扭曲时，LED也可以很容易点亮，这表明柔性器件具有巨大的潜力。

图2a)SnO2和SnO2-x/C电极的XRD图。下面三个图是(110)，(101)和(200)特征峰的放大图。b)和c)是电极的XPS谱：b)Sn3d，和c)N1s。

图3SnO2和SnO2-x/C电极的a)电流密度为0.1A/g时的循环性能。b)倍率性能。c,d)前三个循环中的CV曲线。e)SnO2-x/C，SnO2和PCNF电极在1A/g时的循环性能。

图4a)在0.01和2.5V之间的0.05A/g时20次循环之后SnO2-x/C电极的非原位XRD图谱。b)和c)为提出的反应机理：b)SnO2和c)SnO2-x/C电极。

在上述所有结果的基础上，我们设想了充电/放电过程中SnO2和SnO2-x/C电极的反应机理，如图4b和4c所示。对于SnO2电极，生成的金属Sn纳米粒子和无定形Na2O倾向于分离和自聚集。此外，后续的合金化反应由于体积应变进一步促进了Na2O从NaxSn/Na2O界面的分离，因此阻碍了Sn→SnO2的转化。此外，Sn纳米粒子倾向于在循环过程中聚集，粉碎并最终形成裂纹，并在随后的循环中导致严重的容量衰减。形成鲜明对比的是，SnO2-x/C电极解决了这些问题，并大大提高了储钠性能。首先，SnO2-x纳米颗粒在微孔碳纳米纤维内部，这可以防止Sn和Na2O相的分离和聚集，还能有效抑制充电/放电过程中的体积变化(图4c)。其次，SnO2-x/C电极的一维多孔碳基底提供了促进电荷转移和离子迁移的路径，而且还能促进稳定的SEI膜的形成。第三，SnO2-x纳米颗粒中氧空位的掺杂赋予了材料本征电子电导率的提高及反应能垒的降低。总之，我们提出的通过制造氧空位掺杂的SnO2-x/C纳米粒子包覆于碳纳米纤维复合材料作为SIB的电极具有高可逆容量，长循环稳定性和优异的倍率性能，为制备其他碳纤维包覆的金属氧化物纳米粒子作为高性能能量存储系统的电极提供了理论依据和技术支持。

【本文亮点】

对于可再充电电池用SnO2基电极来说，界面不稳定和积膨胀较大限制了它们的实际应用。在多孔碳纳米纤维中均匀包覆氧空位掺杂的SnO2-x纳米粒子作为阳极材料，可以在放电/充电过程中保持形态和结构，得到优异的电化学性能。