全固态电池中界面问题的分析

《中国制造2025》确定的技术目标是2020年锂电池能量密度到300Wh/kg，2025年能量密度达到400Wh/kg，2030年能量密度达到500Wh/kg。目前市场上用的液态电解质体系的电池能量密度约250wh/kg，也有少部分的企业宣称达到了300Wh/kg的目标，但是这都是耗费了大量的精力在材料选型、电解液调整、结构设计上的，可能牺牲了部分的电池稳定性和寿命。如果想要达到更高的能量密度，在未来达到《中国制造2025》确定的技术目标，则需要在革命性的正负极材料、电池体系上进行革新。

固态电池是被看做下一代最有希望替代液态锂电池的动力来源。固态电池与现有量产的动力电池相比，采用了固态的电解质。不同于液态电解质易燃的特征，固态电解质不可燃、无腐蚀、不挥发、不存在漏液问题，在高压下更稳定，允许电池在高电压下工作，这样就会很大程度地提高锂电池的比能量和安全性。

一、全固态电池存在的问题

目前限制全固态锂电池应用的主要问题是电池的能量及功率密度低，而决定电池能量及功率密度的主要因素包括电极材料、电解质材料和二者的界面的特性。在无机化学领域，众多大师已经将无机电解质研究了个遍，这为锂电池电解质的选择打下了结实的基础。

例如，最近无机硫化物固态电解质就因为其高的离子电导率而备受关注。其离子电导率可以与有机液态电解质相媲美了。但是，全固态电池中的界面问题一直未能有效解决。

界面问题：

电解质由液态换成固体之后，锂电池体系由电极材料-电解液的固液界面向电极材料-固态电解质的固固界面转化。区别在于，固固之间无润湿性，其界面的更易形成更高接触电阻。固体电解质/电极界面存在难以充分接触、组分相互扩散甚至反应及形成空间电荷层等现象，造成全固态锂离子电池内阻急剧增大、电池循环性能变差。

关于如何在活物质和固态电解质之间建立紧密的结合，目前有三种方式：

一是利用脉冲激光沉积，该方法虽然效果较好但是处于实验室阶段，而且想要用此种方式进行规模化生产时不切实际的。

二是行星球磨技术，利用该种方式虽然可以实现大规模量产，但是粉体之间相互摩擦，颗粒破坏不可避免，材料结构的破坏对电池的负面影响不言自明。

三是热压技术，热处理会破坏固态电解质，所以目前还没有特别理想的方式。

二、固态电池中界面问题的解决

1.原理

近日，《PowderTechnology》上刊登了一篇文章，TakashiKawaguchi利用一种冲击-混合设备对电解质和活物质的界面接触问题进行了研究。该设备的原理如图1所示。

图1.冲击-混合设备的原理图，a前视图b侧视图

其目的是利用混合设备通过干法包覆的形式，以较大颗粒的正极材料(NCM11)为宿主颗粒，以较小颗粒的电解质颗粒为寄宿颗粒，将小颗粒包覆在大颗粒表面。考虑到经济问题，研发者使用了一种硫化物电解质的模型颗粒材料硫酸钠。两种原材料的形貌是这个样子的：

图2.(a)NCM111的SEM(b)Na2SO4的SEM

颗粒分析结果显示，NCM颗粒中位径为5.4μm，硫酸钠为0.95μm。NCM颗粒是刚性的且易碎的，而硫酸钠颗粒正好相反具有相当的韧性。NCM作为混合导体，具有导电性而硫酸钠是不导电的。同时，经过压痕实验也确认了硫酸钠的机械性能和硫化物电解质((75mol%Li2S˙25mol%P2S5)是相仿的。

2.实验方式和结果

a.形貌特征的不同

采用三种混合方式进行了对比：A.简单的振动混合B.研磨混合C.研磨混合后用冲击-混合干法包覆。如图3所示。

图3.实验方式

通过以上三种方式将NCM三元材料和硫化物固态电解质模拟颗粒进行混合之后，将三种方式获得的颗粒物进行相应的场发射扫描电镜分析和能量色散X射线光谱仪分析，分析结果如图3所示，可以看出：

(1)第一行是三种混合物的电镜图片，可以看出振动混合后，三元材料和硫酸钠没有很好的混合，硫酸钠出现了大块的团聚物。经过研磨混合后，虽然团聚物有所减少，但是还是在三元材料颗粒表面呈堆积状，没有很好的包覆在其上面。包覆效果最好的是第三种干法包覆方式，硫酸钠均匀地包裹在三元颗粒表面。

(2)第二行图片和第三行图片分别代表混合颗粒中S和Mn的映射图片，代表着硫酸钠和三元材料在混合颗粒中的分布状态。可以看出，其包覆结论和(1)是相吻合的。研磨后进行冲击-混合的干法包覆的颗粒表面有均匀连续的硫酸钠颗粒存在。

图4.三种不同粉体的FESEM和EDX图像

那么，通过以上的分析结果可以得到第三种方式可以很好的解决电解质和活物质之间的紧密接触问题。为了验证这样的混合强度会不会对活物质颗粒造成破坏，将C粉末中的硫酸钠冲刷掉，如下图所示可以看到三元颗粒表面还是如最初的状态一样，是完整的。

同时，将粉末C进行剖面分析，可以看到NCM颗粒表面有连续的层状物质硫酸钠存在，厚度约为0.5μm。种种结果均显示，这样的混合设备并不会破坏电极材料的颗粒完整性和形貌特征。电解质和电极材料混合后结构不被破坏，这对电池性能来说是很重要的。

图5.C粉末在冲刷掉硫酸钠后的SEM图片(a)低倍率下(b)高倍率下

图6.粉末C颗粒的剖面FESEM和EDX图像

通过以上的分析结果，提出了干法包覆活物质的模型：最开始，经过研磨之后，寄宿颗粒硫酸钠粘附在宿主颗粒NCM111上。经过冲击、摩擦、混合，接着寄宿颗粒发生塑性形变和聚集，在此过程中不会损坏NCM的结构。这主要还是由两种粉磨的性质差异决定的，硫酸钠的韧性和延展性正好适合用来包覆刚性和脆性的活物质颗粒。

b.电阻系数的比较

文章刚开始时就介绍了电解质和活物质颗粒的性质，电解质是不导电的，而活物质是导电的。这也就意味着，活物质颗粒如果被硫酸钠颗粒包覆的越好，颗粒的电阻系数就越大。将粉末A、B、C在360Mpa的压力下压制成片状，进行电阻系数分析，具体的分析结果见图7所示。

图7.电阻系数分析结果

从图7中可以清晰看出，硫酸钠颗粒的电阻系数最高，随后是粉末C-粉体B-粉体A，最好NCM颗粒的电阻系数最低，这意味着粉体C的包覆效果最好，其结果与上述的SEM、EDX、FESEM结果是相同的。

将粉末A、B、C在360Mpa的压力下压制成片状，分别进行FESEM和EDX分析，图片如图8所示，其中深灰色为硫酸钠，浅灰色为NCM。可以看到粉末A中，大面积的NCM团聚在一起，硫酸钠颗粒也没有包裹在NCM表面。同样在EDX分析结果中看到，三个粉末样品中，C粉末中硫酸钠紧紧包裹在NCM表面，也同样验证了此种混合方式的可行性。

图8.三种粉末压缩后的截面进行FESEM和EDX分析

为了对三种粉体的混合程度进行量化的比较，而不是单纯的肉眼观察，利用统计办法对压缩片中NCM-NCM间的接触数目进行累加比较，得到图9的结论。可以看出对于粉末C中，60%的NCM是没有与NCM直接接触的，电解质与电极材料的接触效果远远好于粉末A和B。

图9.压缩丸截面中每个NCM颗粒的NCM-NCM接触点

三、结语

通过寄宿颗粒(电解质)干法包覆宿主颗粒(活物质)的方法可以制备出连续的，均匀的电解质涂层。同时，此种方法并不会造成宿主颗粒的破坏，电解质颗粒可以均匀分散开，并降低混合粉末的孔隙率，完成了电解质和电极材料的紧密接触。两种颗粒的紧密结合，能够有效降低界面电阻，提高锂离子的迁移速率，这也代表全固态电池可以拥有更好的电化学性能。

当然，这个学术文章只是在实验室的条件下针对模拟电解质颗粒与电极材料的接触展开的，全固态电池在充放电反应中还存在更复杂的情况，例如热处理中出现的元素相互扩散、充放电体积效应等，全固态电池的量产还需要时间和技术的积淀，面临的问题会更多。