关于动力电池人造活性物SEI膜高效抑制金属枝晶的生成

近些年，锂/钠硫、锂/钠/钾系空体电池因具有高能量密度而被新能源研究者们所熟知。但是，碱金属电极的使用仍面临着一些严峻问题，例如高活性的碱金属与常用电解质之间是天然不稳定的，或者说他们之间常常反应生成粗糙且脆弱的SEI膜。为了抑制这种不利的化学反应以及金属枝晶的形成，提高电池的库伦效率和安全性能，研究者们合成了各种人造SEI膜聚合物，例如无机导电复合物，纳米粒子，薄膜，碳材料等等来隔绝电极与电解液之间的副反应。虽然以上也能取得一些效果，但还是有待改进。

图1.a)活性层生成过程示意图;b)Sn-锂电极剖面SEM图;c)Sn-锂电极EDX图谱;d)Sn-锂电极表面mapping图;e)Sn-锂电极表面SEM图。

近日，美国康奈尔大学LyndenA.Archer课题组设计一种人造活性物SEI膜来改善上述问题。作者采用离子交换化学法在碱金属(锂/钠)表面沉积电化学活性物质(Sn，In，Si)层作为SEI膜。这种活性层使得电池表现出非常高的交换电流和稳定的长循环性能。该工作发表在国际顶级能源类期刊《NatureEnergy》上。

图2.Sn–Li/NCA全电池的充放电循环曲线;内图是容量-电压曲线。

所合成的Li/Sn负极在3mA/cm^2的电流密度下，可以稳定表现出3mAh/cm^2的面比容量。与高负载LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(19.9mg/cm^2;3mAh/cm^2)正极配对后(组成Sn–Li/NCA全电池)，在0.5C电流密度下循环300圈后，容量保持率还可>80%。Sn和Li分别可通过合金化和沉积的过程储锂，这样的一种二元混合储锂协同机理可以解释锂负极表面稳定的原因。更深一步的，作者还制备了Sn-Na负极，并组装了对称钠电池(Sn-Na/Sn-Na)测试其电化学性能，结果表明这种电池可以稳定稳定循环1700小时，并且表现出极小的充放电电位差，解决了长久以来困扰研究者们的钠枝晶问题。

图3.a)钠电极处理前后的阻抗对比图;b)循环后，原始钠电极和Sn-Na电极表面SEM图;Sn-Na/Sn-Na对称电池分别在0.25m/cm^2、1h每步和0.5m/cm^2、0.5h每步充放电条件下的时间-电压曲线;e)原始Na/Na对称电池在0.25m/cm^2、1h每步充放电条件下的时间-电压曲线;f)Sn-Na电极和原始钠电极在不同循环次数下的平均放电电压曲线。

通过在碱金属表面沉积活性层不仅可以保护金属表面，同时还可促进电极的电荷快速转移。修饰活性Sn层后，金属锂和钠负极仅仅界面电阻都急剧减低，而且与电解液的交换电流变得更高。长时间循环后，电极表现也未发现金属枝晶的形成。尤其对于以前让人头疼的钠枝晶问题，采用这种方法非常有效。这篇文章，作者也是另辟蹊径地提出了采用沉积活性物层，基于二元混合储能协同机理来解决困扰研究者们的金属枝晶的问题。