钜大LARGE | 点击量：3096次 | 2019年03月13日
锂电池硅基负极材料研究现状及展望
自从人们对锂电池能量密度的要求越来越高时，硅负极材料不断被热议，虽然硅锂论上具有4200mAh/g的超高比容量，但是其巨大的休积膨胀系数一直制约着它前进的步伐。
硅不具有石墨基材料的层状结构，其储锂机制和其他金属一样，是通过与锂离子的合金化和去合金化进行的，其充放电电极反应可以写作下式：Si+xLi++xe-LiXSi
在与锂离子发生合金与去合金化过程中，硅的结构会经历一系列的变化，而硅锂合金的结构转变和稳定性直接关系到电子的输送。
根据硅的脱嵌锂机理，我们可以把硅的容量衰减机制归纳如下：
（1）在首次放电过程中，随着电压的下降，首先形成嵌锂硅与未嵌锂晶态硅两相共存的核壳结构。随着嵌锂深度的增加，锂离子与内部晶体硅反应生成硅锂合金，最终以Li15Si4的合金形式存在。这一过程中相比于原始状态硅体积变大约3倍，巨大的体积效应导致硅电极的结构破坏，活性物质与集流体'活性物质与活性物质之间失去电接触，锂离子的脱嵌过程不能顺利进行，造成巨大的不可逆容量。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
（2）巨大的体积效应还会影响到SEI的形成，随着脱嵌锂过程的进行，硅表面的SEI会随着体积膨胀而破裂再形成，使得SEI越来越厚。由于SEI的形成会消耗锂离子，因而造成了较大的不可逆容量。同时SEI较差的导电性还会使得电极的阻抗随着充放电过程不断增大，阻碍集流体与活性物质的电接触，增加了锂离子的扩散距离，阻碍锂离子的顺利脱嵌，造成容量的快速衰减。同时较厚的SEI还会造成较大的机械应力，对电极结构造成进一步破坏。
（3）不稳定的SEI层还会使得硅及硅锂合金与电解液直接接触而损耗，造成容量损失。
一、硅材料的选择与结构设计
1.无定型硅和硅的氧化物
（1）无定型硅，无定形硅在低电位下拥有较高的容量，作为锂离子电池负极材料"相比于石墨类电极材料安全性能更高。但无定形硅材料只能在有限程度上缓解颗粒的破碎和粉化，其循环稳定性仍不能满足作为高容量电池负极材料的要求。
（2）硅的氧化物，作为锂离子电池负极材料，SiO具有较高的理论比容量（1200mAh/g以上）、良好的循环性能以及较低的脱嵌锂电位，因此也是一种极具潜力的高容量锂离子电池负极材料。但氧化硅含氧量的不同也会影响其稳定性和可逆容量：随着氧化硅中氧的提高，循环性能提高，但可逆容量减小。
除此之外，硅氧化物作为锂离子电池负极材料还存在一些问题：由于首次嵌锂过程中Li2O和锂硅酸盐形成过程是不可逆的，使得首次库仑效率很低；同时Li2O和锂硅酸盐导电性差，使得电化学动力学性能较差，因而其倍率性能差；相比于单质硅，硅氧化物作为负极材料的循环稳定性更好，但是随着循环次数继续增加，其稳定性仍然很差。
2.低维硅材料
低维度的硅材料在同质量下拥有更大的表面积，利于材料与集流体和电解液的充分接触，减少由于锂离子不均匀扩散造成的应力和应变，提高材料的屈服强度和抗粉化能力，使得电极能够承受更大的应力和形变而不粉碎，进而获得更高的可逆容量和更好的循环稳定性。同时，较大的比表面积能承受更高的单位面积电流密度，因此低维硅材料的倍率性能也更好。
（1）硅纳米颗粒，相比于微米硅，使用纳米粒径硅的电极材料，其电化学性能无论是首次充放电比容量还是循环容量，都有明显的改善。
尽管纳米硅颗粒相对于微米硅颗粒有着更好的电化学性质，但当尺寸降至100nm以下时，硅活性颗粒在充放电过程中很容易发生团聚，而加快容量的衰减，且较大的比表面使得硅纳米粒子与电解液发生更多的接触，形成更多的SEI所以其电化学性能没有得到根本的改善。因此纳米硅经常与其他材料（如炭材料）复合用于锂离子电池负极材料。
（2）硅薄膜，在硅薄膜的脱嵌锂过程中，锂离子倾向于沿着垂直于薄膜的方向进行，因而硅薄膜的体积膨胀也主要沿着法线方向进行。相比于块状硅，使用硅薄膜可以有效抑制硅的体积效应。不同于其他形态的硅，薄膜硅不需要黏结剂，可作为电极直接加入锂离子电池中进行测试。硅薄膜的厚度对电极材料的电化学性能影响很大，随着厚度的增加，锂离子的脱嵌过程受到抑制。相比于微米级的硅薄膜，纳米级的硅薄膜负极材料表现出了更好的电化学性能。
（3）硅纳米线及纳米管，目前，已报道的能大量合成硅纳米线的方法主要包括激光烧蚀法、化学气相沉积法、热蒸发法和硅基底直接生长法等。硅纳米管由于其特有的中空结构，相比于硅纳米线有着更好的电化学性能。硅纳米线/纳米管相比于硅颗粒，在脱嵌锂过程中横向体积效应不明显，而且不会像纳米硅颗粒一样发生粉碎失去电接触，因而循环稳定性更好。由于直径小，脱嵌锂更快更彻底，因而可逆比容量也很高。硅纳米管内外部的较大自由表面可以很好地适应径向的体积膨胀，在充放电过程中形成更稳定的SEI，使得材料呈现出较高的库仑效率。
3.多孔硅和中空结构硅
（1）多孔结构硅，合适的孔结构不仅能够促进锂离子在材料中快速脱嵌，提高材料的倍率性能，同时还能够缓冲电极在充放电过程中的体积效应，从而提高循环稳定性。在多孔硅材料的制备中，加入炭材料可以改善硅的导电性能并维持电极结构，进一步提高材料的电化学性能。制备多孔结构硅的常用方法有模板法、刻蚀法和镁热还原法。
近年来，镁热还原氧化硅制备硅基材料的方法引起了研究者的广泛关注。除了用球形氧化硅作为前驱体外，氧化硅分子筛由于自身为多孔结构，因而是一种常用来制备多孔硅材料的方法。常用的氧化硅前驱体主要有SBA-15、MCM-41等。由于硅的导电性差，在进行镁热还原后往往还会在多孔硅的表面包覆一层无定形碳。
（2）空心结构硅，空心结构是另外一种有效改善硅基材料电化学性能的途经，目前制备中空硅的方法主要为模板法。尽管中空硅的电化学性能优异，但是目前其制备成本仍然很高，而且同样存在着导电性较差等问题。通过设计蛋黄蛋壳（yolk-shell）结构并控制蛋黄与蛋壳之间的空间大小，在有效缓冲硅体积膨胀的同时，作为蛋壳的碳还可以提高材料的导电性，因此具有蛋黄蛋壳结构的碳硅复合材料的循环稳定性更好，可逆容量也更高。
二、硅基复合材料的制备
1．硅金属复合材料
将金属与硅复合，金属可以起到一定的支撑作用，在锂离子的嵌入脱出过程中阻止硅体积膨胀，降低粉化程度。金属与硅形成合金后，嵌锂的自由能更低，进而使嵌锂过程更容易。同时金属优异的导电性，可提高硅合金材料的动力学性能。因而金属与硅复合可以有效改善硅基复合材料的电化学性能。
Si-活性金属虽然比容量较高，但是由于活性金属本身也会出现粉化现象，因而循环性能差。而Si-非活性金属复合材料中非活性金属是惰性相，因而会大大降低硅材料的可逆容量，但是稳定性相应会略有提高。而当把Si与活性金属以及非活性金属一起混合形成复合物时，利用协同效应，就可以制备得到稳定性好且容量高的硅基电极材料。
2.硅炭复合材料
炭材料作为锂离子电池负极材料在充放电过程中体积变化小，具有良好的循环稳定性能和优异的导电性，因此常被用来与硅进行复合。在炭硅复合负极材料中，根据炭材料的种类可以将其分为两类：硅与传统炭材料和硅与新型炭材料的复合。其中传统炭材料主要包括石墨、中间相微球、炭黑和无定形碳。新型炭材料主要包括碳纳米管、碳纳米线、碳凝胶和石墨烯等。
（1）硅石墨/中间相炭微球复合材料，石墨具有优异的导电性，与硅复合后可以改善硅基材料自身导电性差的问题。常温条件下，硅与石墨化学稳定性很强，很难产生较强的作用力，因而高能球磨法和化学气相沉积法常被用来制备硅石墨复合材料。
中间相炭微球是沥青类有机化合物经过液相热缩聚反应和炭化形成的一种微米级的石墨化的炭材料，其具有优良的电化学循环特性，现已被广泛应用于商业锂电池负极材料。与石墨类似，将中间相沥青碳微球与硅复合也可提高硅极材料的电化学性能。
（2）硅炭黑复合材料，炭黑具有优异的导电性，研究者们也尝试将炭黑与硅进行复合用于锂离子电池负极材料。科学家通过高温处理炭黑得到导电网络结构，先后沉积硅及无定形碳，然后利用造粒机得到尺寸在15~30μm的硅炭复合材料。可逆容量高，循环稳定性好。
（3）硅碳纳米管/线复合材料，制备碳纤维的常用方法之一为静电纺丝法，通过将硅源加入到选取的前驱体中，即可得到硅碳纤维复合材料。通过直接混合或化学合成法也能制备得到硅碳纳米管/线复合材料。而碳纳米管/线常常被当作第二基体，作为导电网络起导电作用。
另外，化学气相沉积法是一种制备纳米线及纳米管的常用方法。利用化学气相沉积法可以在硅表面直接生长碳纤维或碳管，也可以将硅直接沉积生长在碳纤维碳管表面。
（4）硅碳凝胶复合材料，碳凝胶是一种通过溶胶/凝胶法制备的纳米多孔炭材料。碳凝胶内部保持了炭化前有机气凝胶的纳米网络结构，具有丰富的孔洞和连续的三维导电网络，起到缓冲硅体积膨胀的作用。由于碳凝胶的比表面积大，因此硅碳凝胶复合材料的首次不可逆容量很大。同时有机凝胶中的纳米硅在炭化过程中生成无定形SiOX并易分解成Si和SiO2，SiO2的存在会降低硅基材料的可逆容量，影响材料的电化学性能。
（5）硅石墨烯复合材料，石墨烯具有柔性度好、纵横比高、导电性优异和化学性能稳定等优点。良好的柔性使得石墨烯易于与活性物质复合得到具有包覆或层状结构的复合材料，并且可以有效缓冲充放电过程中的体积效应。相比于无定形碳，二维的石墨烯具有更优异的导电性，可以保证硅与硅、硅与集流体之间良好的电接触。而石墨烯本身也是一种优异的储能材料，将其与硅复合后，可显著提高硅基材料的循环稳定性和可逆容量。目前常用的制备硅石墨烯复合材料方法主要有简单混合法、抽虑法、化学气相沉积法、冻干法、喷雾法和自组装法等。
3.其它硅基复合材料
（1）硅化合物型复合材料，在硅-化合物型复合物的研究上，作为基体的主要有TiB2、TiN、TiC、SiC、TiO2、Si3N等物质。这类复合物常用的制备方法为高能球磨法，此类硅基材料循环稳定性比纯硅负极材料更好一些，但是由于基体不发生脱嵌锂反应，这类材料的可逆容量一般都很低。
（2）硅导电聚合物复合材料，导电聚合物由于自身具有良好导电性好、柔性度好以及易于进行结构设计等优点，不仅可以缓冲硅基材料的体积效应，还能够保持活性物质与集流体良好的电接触。常用的导电高分子主要有聚吡咯、聚苯胺等。
三、电极制备工艺的优化
1.电极的处理
除了上文中提到的通过制备不同形态结构的硅及硅基复合材料电极来提高硅基负极材料的稳定性和可逆容量外，研究者还通过对电极进行热处理达到同样的目的。科学家用聚偏二氟乙烯作黏合剂，发现热处理能够使黏合剂更加均匀分布在电极中，并增强硅与集流体的之间的黏合力。另外，以PVDF为黏结剂，将其与纳米硅以一定比例涂在铜电极上，在900℃下快速热处理20min可以直接得到碳包覆硅电极，库伦效率高，充放电容量大，循环性能好。
2.集流体的选择
硅巨大的体积变化造成自身粉碎，会使得活性物质从集流体上脱落，因而造成较差的循环稳定性。通过增强集流体和硅之间的作用力，保持其良好的电接触也是改性的方法之一。表面粗糙的集流体与硅之间的作用更好，因此使用多孔金属集流体是一种提高硅基负极材料电化学性能的有效方法。此外，制备薄膜状的硅及硅基复合材料可省去集流体，直接用于锂离子电池负极材料，从而避免了硅基材料因巨大体积效应从集流体脱落失去电接触的问题。
3.黏结剂的选择
在制备一般的锂离子电池电极材料时，通常将活性物质、黏结剂及炭黑等导电剂按一定比例混合成浆料再涂于集流体上。由于巨大的体积效应，传统的黏结剂PVDF并不能较好的适应硅电极。因此，通过使用能够适应硅巨大体积效应的黏结剂可以有效的改善硅基材料电化学性能。近几年，研究者们在硅基材料黏结剂上做了大量研究，常用的硅基黏结剂主要有羧甲基纤维素、聚丙烯酸、海藻酸、及相应钠盐等。此外研究者们还对聚酰胺、聚乙烯醇、聚芴型聚合物和具有自愈合性能的黏结剂进行了研究与设计。
4.电解液的选择
电解液的组成影响着SEI的形成，进而影响着负极材料的电化学性能。为了形成均一稳定的SEI研究者们通过加入电解液添加剂来改善硅基材料的电化学性能。目前使用的添加剂有双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、碳酸丙烯酯、琥珀酸、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯等，其中效果最好的为碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯。
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