钜大LARGE | 点击量：7011次 | 2019年03月13日
锂离子电池电极粘结剂的研究进展
锂离子电池由于其高能量密度，已经在新能源中扮演着越来越重要的角色，锂离子电池的能量密度超过150WhKg-1，几乎上是所有已知的二次电池中能量密度最高的。为了进一步提高锂离子电池的性能，研究者试着寻找新的电极材料、电解质以及添加剂，然而锂离子电池的效率很大程度上依赖于电极制备条件的优化[1-2]，其中一个很重要的方面就是找到所用电极最合适的粘结剂。粘结剂是锂电池正负极材料中非常重要的组成部分，它可以将电极材料中的活性材料，导电剂以及集流体紧密的粘结起来，增强活性材料与导电剂以及活性材料与集流体之间的电子接触，更好的稳定极片的结构。
在锂离子电池中，一般采用非水的碳酸酯，如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等，因此，要求粘结剂具有以下特点[3]：在干燥和除水过程中加热到130~180℃情况下能保持稳定性；能被有机电解液所润湿；具有良好的加工性能；不易燃烧；对电解液中的LiClO4，LiPF6等以及副产物LiOH，Li2CO3等稳定；具有较高的电子离子导电性；用量少，价格低廉。另外，还要求粘结剂的电化学稳定性良好，在电极的工作电压下不发生反应；要求粘结剂在极性电解液中不溶解，少溶胀，以保证电极材料不发生脱落及掉粉的现象；在一些充放电过程中体积变化大的电极材料中，要求粘结剂在体积变化中起到一定的缓冲作用。目前，商业化的锂离子电池普遍采用聚偏氟乙烯(PVDF)作为锂离子电池的粘结剂，这是因为PVDF具有较好的电化学稳定性，对电极材料和集流体具有的较高的粘结力。但是，现在随着对锂电性能的进一步的要求，一些其他种类的粘结剂也应运而生。
本文主要介绍包括PVDF粘结剂，水溶性粘结剂，导电型粘结剂，离子聚合物粘结剂等一系列不同的粘结剂，从电极材料对粘结剂的要求，粘结剂的特点以及粘结机理等方面阐述现阶段国内外对锂离子电池电极材料粘结剂的研究进展。
1PVDF粘结剂
有机氟聚合物粘结剂是一种普遍使用的粘结剂，主要是聚偏氟乙烯(PVDF)，包括偏氟乙烯的均聚物、共聚物及其他改性物[4]。PVDF的氟含量达到59.3%，与全氟的聚四氟乙烯(PTEF)相比较，热塑性的PVDF有优良的机械性能和加工性能。PVDF用作电池的粘结剂时，常选用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，工艺比较成熟，在电极材料中被广泛的使用。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
Huang[5-6]等人以LiFePO4为活性物质，炭黑为导电剂，PVDF做粘结剂制备锂电正极材料，得到的电池在C/2下达到理论容量的90%，且具有较高的化学稳定性。进而作者又制备了Li3V2(PO4)3正极材料，同样以PVDF作为粘结剂，得到的电池容量几乎达到理论容量，且制备的电极材料具有很好的化学稳定性。这说明PVDF在此类电极材料中可以得到很好的应用。
Chen[7]等研究了聚偏氟乙烯-聚四氟乙烯-聚丙烯(PVDF-TFE-P)三嵌段共聚物的性能，并与PVDF作比较，研究发现，PVDF-TFE-P组分混合物的断裂伸长率为100%，而PVDF的断裂伸长率不到10%。作者认为作为非晶的合金负极材料粘结剂必须有高弹性，在充放电过程中能够耐受大的体积变化，才能维持电极材料的聚集状态，保证活性材料与集流体之间的电子传递，因此PVDF-TFE-P在作为大体积变化的电极材料粘结剂时可以取代PVDF使用。
周[8]等研究了PVDF粘结剂的含量对正极材料的性能的影响，研究发现，随着PVDF质量分数的提高，锂电池的首次充放电效率升高，但是容量降低，综合考虑得出电池在PVDF含量为4%时性能最佳，此时电池的首次充放电效率为91%，比容量为190mAh/g。作者认为，如果PVDF含量过多，会降低活性物质与导电剂之间的有效接触，导致容量降低；当PVDF含量过少时，活性物质与导电剂之间的粘结力下降，同样降低电池的性能。
PVDF粘结剂粘结性能良好，但其电子导电性和离子导电性差，且在一些充放电过程中体积变化较大的电极材料（如硅、锡等）中效果不佳，因此需要寻求新型的粘结剂。
2水溶性粘结剂
有机溶剂的使用会造成一定的环境污染，而水溶性粘结剂是以水为分散剂，更加环保，且水溶性粘结剂具有优异的性能。目前，水溶性粘结剂已经被用作负极材料，如羧甲基纤维素钠(Na-CMC)和丁苯橡胶(SBR)胶乳已经被广泛使用。水溶性粘结剂的研究已经成为了一个重要的方向。
Buqa[9]等研究了石墨和纳米硅负极材料的粘结剂，比较了SBR、Na-CMC、以及他们的共混物与PVDF的性能，研究发现，在所用电极材料中，三者作为粘结剂粘结性能均与PVDF相近，但Na-CMC的首次循环不可逆容量比PVDF低，SBR与Na-CMC的混合物做石墨或硅负极粘结剂的电化学稳定性较好，且只用1%的SBR和1%的Na-CMC作为粘结剂就与10%的PVDF表现出相同的电循环稳定性。同时，Na-CMC可溶于水，SBR可溶于乙酸酯，它们作为粘结剂不需要使用有机溶剂NMP，更加环保，并且具有更低的加工成本。作者还指出，SBR与Na-CMC共混物作为粘结的使用量不能超过电极材料的6%，否则会影响锂离子的迁移，导致电池的性能下降。
Liu[10]等指出硅负极用具有弹性的SBR和CMC作负极粘结剂性能优于PVDF，他们在循环稳定性上的差别来源于宏观的机械性能。而Li[11]等发现单独使用CMC作为硅负极粘结剂比CMC与SBR共混物的容量保持率高，由于CMC是刚性聚合物，只有很小的断裂伸长率，因此与弹性粘结剂作用方式不同。所以他认为CMC等刚性聚合物得到较好结果的原因仍须进一步探索。Yoo[12]和Guy[13]等人综合以上结果进行粘结机理的分析。他们认为在电极的浆液中，由于聚合物的链段吸附或被吸附在不同的颗粒组分之间，形成了三维的网络结构，当溶剂蒸干以后，其形态会得到保留，因此电极材料中的颗粒物质被聚合物链连接在一起，起到粘结作用。
Lestriez[14]等研究发现尽管CMC不是弹性材料，但以它作为粘结剂可以显著改善硅负极电池的循环性能，CMC可以在溶液中呈现伸展的形态并在电极制备过程中形成网络结构。同时研究还发现，通过控制PH值可以改变CMC的构型，当PH值控制在3时，聚合物链段通过分子内及分子间的氢键作用形成三维网络结构，在这种条件下得到的电池的可逆容量是普通中性条件下的四倍。
3导电型粘结剂
在一般的电极材料的设计中，活性物质和导电剂（如乙炔黑）用一种非导电的粘结剂粘结起来，如PVDF和CMC。石墨电极在循环过程中体积变化不大，只有10%，但在一些体积变化大的电极材料中，由于导电剂乙炔黑不具有柔性结构，不能适应活性物质的膨胀与收缩，体积改变的活性物质在充放电过程中对乙炔黑等导电剂产生应力，导致活性粒子与极片的导电网络分离，从而使电极的容量保持率下降。因此，开发一种新型的粘结剂来适应这类活性物质很有意义。导电型粘结剂是一种可以传导电子的粘结剂，它在起到粘结作用的同时，可以增加电极材料的导电性，减少导电剂的使用，在制备电极材料中具有很大的优势。
潘[15]等人制备了聚苯胺含量为50%的聚苯胺-聚氧化乙烯导电粘结剂，作者指出，导电粘结剂具有电子导电性，可以减少导电剂的用量或不再另外添加导电剂，从而提高电池的容量。同时导电粘结剂的加入可以降低活性物质间及与集流体间的接触电阻，从而提高电池的电化学性能。制备的聚苯胺-聚氧化乙烯粘结剂与现有的PVDF等粘结剂相比，无论是粘结性能，还是电导率都有显著提高，且对电池的充放电性能无消极影响。
Xun[16]等使用导电的聚(9,9-二辛基芴-芴酮-苯甲酸甲酯)(PFM)作为Sn负极的粘结剂制备了半电池，首次得到了在循环过程中具有高容量的纯纳米Sn电极。通过与PVDF、CMC等粘结剂作比较发现，PFM导电粘结剂制备的电极可以显著的提高循环性能，其可逆容量达到520mAh/g。且由于导电聚合物粘结剂只占电极材料的5%，含有95%活性物质的电极材料比普通Sn电极的活性物质含量高，也是一个提高电池性能的因素。文中指出，纳米Sn电极在不断的嵌锂和脱锂过程中会逐渐的失去其晶体结构，导致粉化，而对于导电聚合物，活性粒子嵌入到导电基体中，甚至是循环后的基体碎片中，可以持续保持导电性，这在解决电极材料体积变化导致性能下降方面是一种非常有效的方法。
4离子聚合物粘结剂
锂电池的充放电性能受到电极材料中锂离子电导率的影响，当锂离子电导率较低时，在大倍率充放电下会导致容量迅速的衰减。因此，无论是在电极材料还是电解质中，锂离子电导率都是一个非常重要的因素。采用含有锂离子的离子聚合物作为粘结剂可以有效的提高电极材料中的锂离子含量和锂离子传递速率，同时能提高锂离子迁移率，减少极化。
Li[17]等采用聚丙烯酸锂(Li-PAA)为粘结剂制备了Sn30Co30C40为活性物质的锂电池，并与CMC与PVDF作比较，发现Li-PAA的性能要优于CMC和PVDF。研究发现，用PVDF做粘结剂时，容量保持率非常低，而Li-PAA表现出非常好的容量保持率，100次充放电循环后，容量可达450mAh/g。作者认为，使用Li-PAA粘结剂可以提高锂离子传导率，从而提高电池的循环性能，同时也有助于改善SEI膜的形成，避免随着电池循环出现容量不断下降的现象。
Oh[18]等采用一种全氟磺酸结构的离子聚合物作为LiFePO4电极材料的粘结剂，并与PVDF作对比。在低放电倍率(C/5)下，两种粘结剂表现出类似的放电容量。然而在高倍率(1C-5C)下，离子聚合物粘结剂表现出更高的放电容量。这是因为含锂离子的离子聚合物增加了电极组分中的锂离子含量，有效的防止会在普通粘结剂中出现的因锂离子迁移导致的电极材料中锂离子空缺的现象。研究结果表明所用离子聚合物不但可以提高电极中锂离子含量，还可以快速的将电解质中的锂离子传送到活性物质表面，减少充放电过程的容量损失。
Shi[19]等合成了一种聚全氟磺酰亚胺结构的离子聚合物PFSILi，并与PVDF共混制备锂离子电池粘结剂。研究发现，PFSILi-PVDF在电极材料中可以形成锂离子的传导通道，同时有效防止在快速充放电时出现锂离子空缺的问题。制备的电池具有更高的可逆性能，更低的极化率和内阻，且在大倍率和高温下具有更高的能量密度。60℃下以2C充放电，放电平台比纯的PVDF粘结剂高0.29V；室温4C下，组装的LiFePO4/Li半电池的放电容量和能量密度分别达到50%和66%，分别是PVDF粘结剂的1.5倍和1.66倍。因此，PFSILi-PVDF是一种非常有前景的粘结剂。
5总结与展望
综上所述，粘结剂是锂离子电池中重要的组成部分，它对整个电池的性能有着很大的影响，在使用粘结剂时，应对粘结剂本身的性质和电极材料有充分的认识，从粘结剂的结构和粘结机理出发，对于不同的电极材料，不同的使用环境，选择不同的粘结剂。另外，随着锂电技术的不断发展，势必会对锂电粘结剂产生更新更高的要求，因此，不断的探索新的材料和工艺，提高现有粘结剂的性能具有十分重要的意义。
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