电解液新势力——乙二腈基高电压电解液

在提高电压平台上人们也作了很多的工作，开发了许多的高电压材料，例如LiNi1.5Mn0.5O2、LiMnPO4、富锂锰基材料等，但是受限于目前电解液在高电压下稳定性差，这些材料都没有得到大规模的应用。传统的碳酸酯类电解液在超过4.5V以后就会发生明显的氧化分解现象，导致锂离子电池的性能急剧衰降，并产生大量气体，因此提高电解液高压特性的关键在于提升电解液溶剂和锂盐的抗氧化性能。

提高电池比能量的方法主要有两种：一种是提高活性物质的比容量，一种是提高活性物质的电压平台。目前高比能电池设计最主要的方向还是第一种提高活性物质的比容量，正极通过采用容量更高的高镍NCM和NCA材料，负极采用高容量硅碳材料，在相同的重量下发挥出更高的容量，从而达到提升比能量的目的。在提高电压平台上人们也作了很多的工作，开发了许多的高电压材料，例如LiNi1.5Mn0.5O2、LiMnPO4、富锂锰基材料等，但是受限于目前电解液在高电压下稳定性差，这些材料都没有得到大规模的应用。传统的碳酸酯类电解液在超过4.5V以后就会发生明显的氧化分解现象，导致锂离子电池的性能急剧衰降，并产生大量气体，因此提高电解液高压特性的关键在于提升电解液溶剂和锂盐的抗氧化性能。

为了提升电解液的在高电压下的稳定性，德国最大的科研机构亥姆霍兹联合会下属的IEK-12实验室的NiloofarEhteshami等人通过将传统电解液中的碳酸乙烯酯EC溶剂替换为更加稳定的己二腈ADN，以LiDFOB作为电解质盐，添加FEC为成膜添加剂，大幅提升了电解液在常温下的抗氧化能力。

上图为不同种类、不同浓度锂盐和不同种类的溶剂配方的电解液电导率随温度的变化曲线，其中实心点为降温过程中测得的数据，空心点为升温过程中测得的数据，从图中可以注意到1MLiPF6ADN/DMC电解液在加热和冷却的过程中得到的曲线不能完全重合，而是发生了很大的偏离，这表明该电解液并不是一个均匀的液体，因此在加热和冷却的过程中表现出了明显的滞后现象，而在其他的几种电解液中加热和冷却过程数据都完美重合。

从上图a中可以看到在20℃下，电导率最高的为LiFSI，达到5.8mS/cm，其次为LiDFOB，达到3.3mS/cm。从上图b和c中能够看到，在溶剂配方相同(ADN/DMC，1/1)时Li盐的浓度在1.2M时电解液的电导率最高，浓度为0.8M时电导率稍低，这表明几种Li盐都能够在溶剂之中很好的解离，因此浓度越高电导率越高。此外我们还能看到电解液中含有较多的ADN时会导致电导率略有降低，这主要是因为ADN溶剂粘度较高，降低了Li+在电解液中的扩散速度，从而导致电解液电导率降低。

从上图d的循环伏安扫描结果来看，所有的电解液(溶剂为ADN/DMC，1/1)在5.0V以下都没有明显的氧化峰，表明电解液具有良好的抗氧化特性，而在电解液中加入FEC后能够进一步改善电解液的抗氧化性能，例如在LiFSI电解液中，加入FEC后氧化电压提高到了5.22V，在LiDFOB电解液中加入FEC后氧化电压提高到了5.19V。

己二腈溶剂虽然抗氧化性能很好，但是在低电压下的稳定性较差，同时单独ADN也无法在负极表面形成稳定的SEI膜，阻止电解液在负极表面进一步分解，因此ADN溶剂往往需要与EC配合使用(EC能够参与负极表面的成膜过程，形成更加稳定的SEI膜)。为了验证上述不含EC的高电压电解液在石墨负极体系中的稳定性，NiloofarEhteshami组合了石墨/Li金属半电池进行测试，并分别采用1MLiDFOB或者1MLiFSIADN/DMC(1/1)电解液，以LP47电解液为对照组。上面的测试结果来看，采用LiFSI锂盐电解液的半电池无论是容量发挥还是电压平台，都要远远低于采用LiDFOB电解液的电池，这可能是因为在LiFSI电解液中形成的SEI膜电导率较低，从而导致电池的极化增加，影响了石墨负极的性能发挥。同时我们能够发现，在上述的电解液中加入FEC后能够显著的提升电池的循环稳定性，这主要得益于FEC能够在负极表面形成富含LiF的SEI膜，从而显著的提升负极/电解液界面的稳定性，提升了电池的循环性能。

倍率性能也是锂离子电池的重要指标之一，上图为采用LiFSI、LiDFOB两种Li盐的电解液的倍率测试结果，可以看到采用LiDFOB锂盐的电解液在所有的倍率(C/10、C/5、C/2、1C、2C、5C、10C、20C)下的稳定性都要好于LiFSI电解液，特别是在C/2倍率下，LiDFOB电解液的容量要远高于LiFSI电解液，在随后C/2倍率下循环过程中LiDFOB电解液在第二次循环中库伦效率就达到了99.95%，而LiFSI电解液在前60次循环中都表现出了极大的不可逆容量，这都表明LiDFOB电解液中形成的SEI膜稳定性更好，离子电导率更高。

在全电池中电解液需要同时受到氧化和还原的考验，为了验证电解液在全电池中的性能，NiloofarEhteshami采用了两种体系的电池，一种正极为磷酸锰铁锂LFMP(LiFe0.37Mn0.63PO4)，单位面积容量为2.35mAh/cm2，负极采用石墨，单位面积容量为2.65mAh/cm2。另外一种正极为NCM111，单位面积容量为2.0mAh/cm2，负极同样为人造石墨，单位面积容量为2.2mAh/cm2。下图a和b为LFMP/石墨电倍率和循环性能曲线，图c和d为NMC/石墨电池的循环性能曲线。从图b中能够看到LiDFOB电解液在1C倍率循环(3.0-4.4V)中库伦效率要明显低于普通商业电解液LP47，导致在全电池在循环过程中电池容量衰降速度较快。

下图c为NCM111全电池的循环稳定性(3.0-4.5V)，可以看到NCM111材料在4.5V倍率下，容量达到189.4mAh/g，首次效率为86%，在第4次循环后电池的库伦效率达到99.2%，但是因为库伦效率仍然较低，因此电池的容量衰降速度比较快，40次循环后容量保持率仅为86%。

NiloofarEhteshami通过采用己二腈ADN替代EC作为电解液的溶剂，并采用LiDFOB作为锂盐，显著提升了电解液在高电压下的稳定性，在5V以下，电解液没有出现明显的氧化反应。但是该电解液目前在LFMP/石墨和NCM111/石墨全电池中高电压循环中仍然面临库伦效率较低，可逆容量衰降较快的问题，这也是该电解液后续需要解决的问题。