新材料新概念---有机薄膜太阳能电池

现今占主导地位的太阳能电池是以无机半导体为主要材料制成，自太阳能电池商业应用以来，单晶硅、多晶硅和非晶硅系列应用最为广泛。经过多年来的发展，硅基太阳能电池相关的技术已有了长足的进步，但依然没有脱离通过氧化-还原反应来提纯硅的方法，这一过程必然会使晶体硅太阳能电池制造能耗大、污染高、工艺复杂且生产设备昂贵。而有机半导体材料由于具有制作成本低、易制作、质量轻、富有弹性等特点，引起越来越多的关注，目前学者已在研究如何在电子器件中将现有的昂贵无机半导体材料用有机半导体材料加以取代，其中就包括有机太阳能电池的研究。

有机太阳能电池的实现主要依赖于有机半导体材料中的光电转换功能。这些材料都有着一个共同的电子结构，即共轭n电子。由碳原子的单键和双键交替形成的体系成为共轭体系。在共轭体系中，每一个碳原子有几个等价的相互作用较强的a电子和一个相互作用较弱的n电子，并且n电子与这几个a电子所在的平面是垂直的。由于n电子之间的相互作用较弱，它们会形成光学带隙较大的成键态和反键态，分别对应于最高已占轨道（Highestmolecularorbital，LUMO），类似于无机半导体中的导带和价带。

根据目前所利用的有机半导体材料不同，有机太阳能电池发展方向主要分为两大类：小分子和聚合物型。有机小分子材料容易合成和提纯，在成本上来说比高分子便宜，而且小分子材料的纯度高，意味着光吸收效率高，其载流子迁移率也相对高些。但是，小分子材料结构过于钢化，不溶解于普通溶剂，导致制作成本相对较高。小分子材料采用的是平面异质结构，即传统的双层薄膜型结构。聚合物虽然分散度高，不易提纯，采光率低，但是可以溶解于普通溶剂中，且制作容易（可直接用旋涂法制备），极大地降低了制备成本。聚合物大都采用混合异质结构，即体异质结结构来弥补其带来的缺陷。这里的划分是对工作物质材料均为有机物而言，有机与无机材料的混合使用并未计人其中。

1小分子有机太阳能电池双层结构的有机太阳能电池工作原理如图i所示。作为给体的有机半导体材料吸收光子之后产生电子-空穴对，也就是激子，电子注入到作为受体的有机半导体材料后，先成为电荷迁移激子，在电场的作用下最终使空穴和电子分离，继而空穴和电子分别被两个电极所收集，形成光电流。在这种体系中，电子给体为P型，电子受体则为n型有机半导体

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与无机半导体材料相比，有机分子之间的相互作用要弱得多（分子间的作用主要为范德华力），不同分子之间的LUMO和HOMO并不能在整个体相中形成连续的导带和价带。常温下，载流子在有机半导体中的传输，需要克服分子间的势垒，在不同分子之间的“跳跃”来实现，宏观的表现就是其载流子迁移率要比无机半导体材料低得多。

双层结构模型工作原理Fig.有机太阳能电池的第一次突破所使用的就是小分子材料，1985年C.W.Tang把无机光电器件中的pn结移植到了有机光电器件中并制成双层结构，以小分子酞菁铜（CuPc）作为电子给体材料（P型），四羧基起的衍生物（PV）作为电子受体材料（n型），制成的有机太阳能电池光电转换效率达1%，填充因子达0.65，取得了里程碑式的突破。国际上由此掀起了有机太阳电池研究的热潮，此后，人们通过各种方法来提高有机光电池的输出性能，但1%的转换效率却一直持续了大约15年的时间。

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2000年普林斯顿大学的Forrest研究小组提出了提高器件对光吸收效率的方法，在C.W.Tang的基础上采用了一种能对光进行聚集的光学结构，使入射光可以在有机薄膜中不断地反射来增加光在有机薄膜中的吸收，然后结合激子阻挡层的应用，使有机太阳能电池的功率转换提高了大约2.5倍。此外，由于C6.具有较高的载流子迁移率使得其在有机太阳能电池中的使用日益广泛，是一种较好的受体材料。2003年Fornst研究小组又在CuPc和C60组成的给体受体异质结光电池中插入了一层激子阻挡层，成功使得有机太阳能电池光电转换效率达到3.Xue等制备出了光电转换效率为4.2%、填充因子为0.6的有机太阳能电池，采用的依然是CuPc和C60两种材料的双层结构，但是电池的串联电阻降低至0.10，cm2.pn结双层结构虽然大大提高了激子的分离率，但双层结构膜与膜之间接触面积有限，本身限制了激子分离效率，这是因为激子只能在近界面区域分离，远离界面区域产生的激子往往还没迁移到界面上就复合了，加之有机半导体材料的载流子迁移率通常很低，在界面上分离出来的载流子在向电极运动的过程中会存在大量的损失而导致太阳能电池的光电转换效率不高。而金属电极本身也会对有机材料造成破坏，上面提到的插入激子阻挡层的目是为了使n型有机材料免受金属原子的破坏和防止激子在电池猝灭，即通过电极修饰来提高光电转换效率。总体而言，有机半导体材料的选择、材料纯度的变化、器件结构的不同及各种工艺水平都能够影响光电转换效率。pn结型的给体受体层接触面积有着极大的局限型，目前仍没有出现突破性进展的相关报告

因此，为了增加给体受体层接触面积，提高激子的分离率，科学家又提出了体异质结结构，该结构的有机太阳能电池研究已成为目前最流行的研究方向之一。

2聚合物有机太阳能电池1995年俞刚等在科学杂志上发表文章，提出了体异质结型有机太阳能电池的概念。这种结构是将给体材料聚vinylene））以一定的比例和受体材料C60混合作为器件的活性层。这种混合层形成具有微相分离的连续互穿结构，因此，给体和受体之间具有很大的接触面积，形成了无数微小的pn结，缩小了激子的扩散距离，更多的激子可以到达界面并进行电荷分离，见为此研究人员选用某些载流子迁移率高的无机纳米晶材料作为电子受体，有机聚合物作为电子给体，既利用了无机纳米晶载流子迁移率高、化学稳定性好，特别是某些纳米晶（如过渡金属的硫及硒化物）在近红外有较强吸收的特点，又保留了高分子材料良好的柔韧性和可加工性等优点，涉及到有机和无机材料的混合，这里不作详细讨论。

虽然说聚合物有着比小分子更高的光电转换效率，但是聚合物在强光照射下高温不稳定，而且有机材料本身有着的天然性质总是倾向于相同材料的聚集，即混合异质结结构在较长时间使用后会回到双层异质结结构上，导致光电转换效率降低。当转换效率降低到原来的1/2时，通常意义上也就意味着电池的寿命结束了，也就是说，聚合物太阳能电池的使用寿命比小分子太阳能电池的使用寿命短。

3展望在全球传统能源日益枯竭的情形下，太阳能可作为一种可再生的取之不竭的能源。在无机半导体光伏器件受到成本约束的条件下，尽管有机半导体材料有着远低于无机半导体迁移率的缺点，但有机材料的低成本、易制造等优点仍促使各国政府投人大量的资源开发有机太阳能电池。自从C.W.Tang研制出光电转化效率1%的器件后，近20年来有机太阳能电池取得了可喜的进展，已经实现7.4%的转换效率。最近，SolarmerEnergy公司创造了8.13%的有机光伏电池效率记录，这项新纪录得到了美国国家可再生能源实验室（NREL）的证实。同样在最近，美国罗格斯大学研究人员H.NaaOV等发现，激子在有机半导体晶体红荧烯中的扩散距离是以前认为的1000多倍，该距离可与激子在制备无机太阳能电池的硅、砷化镓等材料中的距离相媲美，这是一条令人振奋的消息。只要从根本上克服了材料的载流子迁移率低带来的影响，有机太阳能电池就可取得极大的进展，随着新材料新概念的出现，相信在不久的将来有机太阳能电池就可以正式投人商业应用。