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与金属锂相容的安全稳定的电解质是特别关键

钜大LARGE  |  点击量:1283次  |  2019年04月04日  

在过去几年中,电动汽车,无人驾驶飞机和智能电网等大型电力设施迅速扩张。与此同时,现代社会前所未有的电能消耗深刻影响了锂离子电池(LIBs)的前景,其中高能量密度正在成为未来社会的真正需求。由锂(Li)负极,高能正极和稳定电解质组成的金属锂电池(LMB)是锂二次电池领域最具激励性的研究之一,但必须承认的是,在LIB中常用的液体电解质(LE)体系下,LMB的实际应用受到不可控Li枝晶生长和粉化的严重阻碍。先前研究者们付诸巨大的努力,采取许多方法致力于克服上述挑战,其中探索与金属锂相容的安全稳定的电解质是特别关键和必不可少的。


关于凝胶聚合物电解质(GPE)和固体聚合物电解质(SPE)的研究受到广泛关注。作为LMB的电解质,它们具有优于传统LE的对Li负极的稳定性,但是完整电池中GPE和SPE存在的界面问题,尤其是正极材料和电解质之间的接触问题,需要进一步解决。虽然许多研究已经证明原位聚合是合成具有良好相容界面的GPE和SPE的有效方法,但现在使用的大多数原位聚合策略都源自自由基聚合理论,而该理论要求存在额外的非电解质单体,引发剂,以及高温等特殊条件。目前看来仍然缺乏有效的生产策略,可以利用常规电解质材料来制备商业化固体或准固体电解质而不引入杂质,并可在温和的外部条件下实现生产。然而可以确信的是,如果这样的策略在电池行业中得到探索和应用,基于GPE和SPE的LMB的实质性商业化将具有相当大的可行性。


最近,北师大李林教授和中科院化学所郭玉国教授(共同通讯作者)开发了一种新的策略,通过添加商业化六氟磷酸锂(LiPF6)的方法,将传统的醚基1,3-二氧戊环(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)LE转化为新型准固体GPE。其中LiPF6和DOL之间有趣的阳离子开环聚合反应首次被发掘并用于Li二次电池体系。与大多数常用的原位凝胶化方法相比,该策略在设计上具有无可比拟的优点,包括完全使用商业化电解质材料,无杂质和室温条件等。据我们所知,它是原位制备聚合物基电解质最简单的方法之一。源自传统电解质体系但具有与Li负极优异兼容性的这一新型GPE,在下一代LMB中具有巨大的应用潜力。在此前提下,该新型GPE已被成功地应用于一系列包含硫,LiFePO4和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)正极的LMB,展现出优异的普适性和商业化前景。该文章发表在国际期刊ScienceAdvances上。


该研究创新性地使用LiPF6诱导传统DOL/DMELE的原位凝胶化,由此在室温条件下自发获得了一种新型的准固体GPE。以阳离子开环聚合机理作为其内部驱动力的这一新策略,可以成为制造聚合物基凝胶电解质的最简便和直接的方法之一。所制备的准固体GPE对Li负极的枝晶生长和粉化具有有效的约束效应,这使其有望成为LMB最具前景的电解质之一。此外,对于包含不同正极的多种LMB,这一GPE体现出多方面的优势以及优秀的普适性:


对多硫化物扩散和穿梭效应具有限制作用的GPE可以使Li-S电池具有高的库仑效率(>97.0%,无添加剂)和出色的长循环容量保持,表现为至少1000次的循环,以及每圈0.05%的低衰减。

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充电温度:0~45℃
-放电温度:-40~+55℃
-40℃最大放电倍率:1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%

在LiFePO4|Li电池中使用GPE,电池表现出优异的稳定性,700次循环后容量保持率仍高达95.6%。


GPE具有明显拓宽的电化学稳定区间,匹配NCM622使用时,在4.30V的截止电压下仍可使电池保持正常的充放电行为与稳定循环性能,从而改善了传统醚基液体电解质的电压限制。这一GPE源自最常规的电解质材料,并且对当前电池体系的装配技术具有前所未有的适应性,因此其在实际工业化中的应用前景是不难预见的。由此可以想见,这一研究将为传统电解质产业升级这一课题带来新的、更广泛的关注,并可能成为未来LMBs先进电解质体系探索的新前沿。


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