锂离子电池的内压增加是否等于容量衰降？

在锂离子电池中负极电势较低，因此会导致电解液在其表面发生还原反应，产生的分解产物就成为了我们常说的SEI膜，SEI膜电子绝缘，但是能够导通Li+，因此良好的SEI膜能够有效的抑制电解液的分解，提升锂离子电池的循环寿命，但是SEI膜实际上并不能完全阻止电解液的分解，首先是由于初期的SEI膜较薄，因此部分电子还能够扩散到SEI膜的表面，导致电解液的继续分解，随着SEI膜的增厚电子扩散的难度变的越来越大，因此SEI膜的生长速度也会相应的降低。其次，在负极嵌锂过程中会发生体积膨胀导致SEI膜的破坏，新鲜的电极表面裸露出来从而导致电解液持续分解和SEI膜的持续生长，因此在锂离子电池循环过程中SEI膜会发生持续的生长，导致负极厚度的增加，从而在电池内部产生压力。

从上面的分析不难看出SEI膜的生长与电极内部压力的增加之间存在密切的关系，同时SEI膜的生长也与锂离子电池的可逆容量衰降之间存在密切的联系，因此我们能否通过监测锂离子电池内部压力的变化来预测锂离子电池寿命衰降呢？近日加拿大达尔豪斯大学的A.J.Louli（第一作者）和J.R.Dahn（通讯作者）分析发现锂离子电池持续增长的压力与可逆容量损失之间存在紧密的关联，可以通过测量锂离子电池的内压变化实现对锂离子电池容量衰降速度的预测。

Si负极在循环过程中体积膨胀比较大，对SEI膜的稳定性提出了比较高的要求，众多的研究表明电解液中添加部分FEC能够很好的改善含Si负极的循环性能。下图A展示了B和D两种电池分别添加1%和10%FEC后的循环性能，能够看到添加1%FEC的B电池在循环50次后开始出现跳水，而添加10%FEC的B电池在循环100次后仍然没有出现突然的容量跳水。添加1%FEC的电池D在循环250次后容量开始出现跳水，但是添加10%FEC的电池D循环超过300次后仍然没有出现显著的容量跳水，这主要是由于添加FEC较少的电池在FEC添加剂逐渐消耗完后不能有效的阻止电解液的分解，因此导致电解液在负极表面的快速分解，消耗有限的活性Li。下图B则展示了几种电池循环过程中压力的变化，可以看到添加1%FEC的电池B和D分别在各自容量开始出现跳水的循环次数压力也呈现出指数型增长，而添加10%FEC的电池在循环过程中压力增加则相对比较平缓，没有出现突然的快速增长，这也与几种电池的循环表现非常一致。

锂离子电池衰降的预测分析通常需要借助复杂的模型或昂贵的设备，A.J.Louli通过简单的测量压力数据，就实现对电池可逆容量的快速预测，不可逆压力增加越慢的电池，循环性能通常也会越好，当电池的压力呈现指数级增加时通常意味着电池的容量即将出现跳水。