恒压充电（涓流充电）对于锂离子电池的循环寿命有怎样的影响

锂离子电池由于高能量密度和优异的循环寿命，在消费电子、储能和动力等领域取得了广泛的成功，锂离子电池也越来越多的进入到普通消费者的生活之中。充电是消费者在使用锂离子电池中最为普通的操作，而充电过程对于锂离子电池的寿命特性有显著的影响，例如有研究表明快充会严重的缩短锂离子电池的使用寿命，那么我们今天来探讨一下恒压充电（涓流充电）对于锂离子电池的循环寿命有怎样的影响。

锂离子电池在充放电过程中都会存在一定程度的极化现象，因此充电到截止电压时正负极的电势并未达到最终电位，因此为了减少极化的影响我们通常会在恒流充电之后再加一个恒压充电的过程：将电池的电压恒定在设定电压，逐渐减小充电电流，达到消除极化的目的，但是恒压过程是否会对锂离子电池的寿命产生影响呢？近日，美国卡耐基梅隆大学的HanWang（第一作者）和JayF.Whitacre（通讯作者）对恒压充电过程和温度对锂离子电池循环寿命的影响做了详细的评估。

实验中作者采用了来自松下的NCR18650A电池，其正极材料为NCA，负极为石墨材料（这一结论值得商榷，3Ah以上的18650电池一般都会用到Si负极），容量为3070mAh，采用了两种充电制度：1）只有恒流充电；2）恒流充电+恒压充电，环境温度分别控制在25℃和60℃（如下表所示），充放电电流均为2A，电压范围为2.5V-4.2V。

下图为采用不同充电方式和不同温度下循环的18650电池的循环性能，从下图a能够看到采用恒流+恒压充电的电池在循环中的衰降速度要比单纯采用恒流充电的电池更慢一些，其次我们还能够发现25℃下循环的电池的容量衰降速度要比60℃下循环的电池衰降速度更快一些，这一现象与我们通常的认知并不相符，一般来说恒压过程会导致电池衰降速度加速，高温也是导致锂离子电池衰降加速的重要原因，因此为了验证上述结果的可靠性，作者还对上述的实验结果进行了重复实验，验证结果很好的复现了上述结果。

下图b为循环1000次后的电池的容量测试结果，可以看到采用恒流充电的[CC，25℃]和[CC，60℃]的电池容量仅剩余0.05Ah和1Ah（2A充放电），同时从充放电曲线上还能够看到25℃循环后的恒流充电电池的极化也要比60℃下循环的电池更大。

为了消除极化对电池容量的影响，作者还采用极低的电流（50mA）对电池的容量进行了测试（如下图c所示），我们同样可以看到采用恒流充电的电池的可逆容量要明显低于采用恒流+恒压充电的电池，同时25℃下循环的电池的剩余可逆容量也要明显低于60℃下循环的电池。

下图为几种电池在循环过程中的充电平均电压、能量效率、库伦效率和直流阻抗变化数据，从下图a能够看到恒流充电的[CC，25℃]电池在阶段1和阶段2的充电平均电压都出现了明显的升高，从下图b能够看到几种电池在循环中能量效率都在持续降低，特别是[CC，25℃]电池在阶段2出现了快速下降，远高于其他三种电池。从下图c能够看到[CC，25℃]电池在阶段2的库伦效率出现了大幅的降低，而其他三种循环制度的电池的库伦效率几乎没有明显的变化，在直流内阻方面（如下图d所示）[CC，25℃]电池在阶段1和阶段2增长比较缓慢，但是随后开始快速增加。

通常我们认为石墨负极SEI膜的生长是导致锂离子电池可逆容量损失的重要因素，下图为在不同温度下恒流充电循环的电池的负极的SEM图像，从下图b能够看到在60℃下循环后的电池表面形貌没有发生显著的改变，但是在25℃下循环的电池的负极表面覆盖了一层厚厚的电解液分解产物，根据截面图的数据，该层分解产物的厚度达到了1um，远远超过了常规的SEI膜的厚度。

为了分析不同环境下的SEI膜的成分特点，作者采用红外和XPS的手段对负极SEI膜的成分进行了分析（结果如下图所示），从红外分析来看在25℃恒流充电循环后的电池负极在1770/cm和1540/cm两处出现了两个新的吸收峰，在60℃循环后的电池和新鲜电池均未见该峰。在XPS分析结果中能够看到25℃恒流充电的电池在289.7eV处出现了一个新的峰，这可能是Li2CO3成分。下表为负极的C、O和F三种元素含量分析，从表中能够看到在25℃下循环的电池的O、F两种元素的含量要远远高于60℃下循环的电池，这也表明25℃循环时电解液在负极表面的分解更加严重。

HanWang的工作表明对于松下的NCR18650A电池而言，恒流+恒压的充电方式更加能够提高锂离子电池的寿命，同时60℃下电池的循环寿命要好于25℃下循环的电池，这一结果也颠覆了我们通常的认知。但是小编还有几点疑问：1）一个3Ah的18650电池真的不含Si吗？；2）2A的较大电流充电本身就会导致电池衰降加速，上述结论是否在小电流充电状态下验证过？

小编大胆的猜测，导致这一结果的可能原因是充电电流过大，由于负极的动力学条件较差，因此没有恒压充电的电池更容易在负极表面析出金属锂（缺少平衡时间），因此电解液分解速度大大加速，而在60℃较高的温度下，负极动力学条件更好，析锂的风险大大降低，因此循环性能有所改善，因此小编认为这一结果并不能反应常规充电过程中恒压充电对寿命的影响，但是这倒是启发我们如果电池需要进行快充，反而是更高的温度（例如60℃）有利于循环寿命的提升。