钜大LARGE | 点击量：708次 | 2019年04月23日
固态锂电池的未来之路如何
传统的商业锂电子采用液态有机电解液，在过充、短路或滥用等情况下，易发热进而导致电池胀气、自燃甚至爆炸，存在安全隐患。在能源密度不断提升的情况下，以上问题更为突出。与之相比，以氧化物固体电解质为核心的固态锂电池，不仅无毒对环境友好、不含易燃易挥发的有机液体组分，而且在提高能量密度的同时可保障电池的安全，已成为新一代高能量密度电池体系研究关注的焦点。
其中，石榴石型氧化物锂镧锆氧（Li7La3Zr2O12，LLZO）由于其具有电化学窗口较宽、室温离子电导率较高，且对金属锂化学稳定等优点更加受到关注。但它在界面等方面也存在明显不足。为此，青岛大学郭向欣研究团队联合北京科技大学范丽珍教授和清华大学南策文院士，针对LLZO自身的特点，提出了怎样实现实用化LLZO固态电池的新观点和策略。该综述文章于4月19日发表在Cell Press细胞出版社旗下能源旗舰期刊Joule（《焦耳》）上。
针对LLZO的应用前景、还需解决的瓶颈问题，以及不同LLZO固态锂电池在应用时应注意的问题等，Cell Press特别专访了本文通讯作者之一清华大学南策文院士。
关于南策文院士
中国科学院院士，发展中国家科学院院士，清华大学材料科学与工程研究院院长，兼任中国硅酸盐学会副理事长等，曾任国际陶瓷联盟（ICF）理事长、亚洲电子陶瓷协会主席。主要从事固态电池、多铁材料、柔性功能复合材料的研究。迄今发表学术论文700余篇，被SCI他人引用20000多次；出版学术专著1部；获授权国家发明专利40项。曾获国家自然科学二等奖1项、省部级奖3项、国外奖励2项等。
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作者专访
Cell Press：请您介绍一下固态电解质对比传统液态电解质的优势所在，以及四种典型固态电解质的特点。
南策文院士：一般而言，与液态电解质相比，固态电解质具有不挥发、不燃烧、不流动及耐压力等方面的优势。因此，采用固态电解质的固态电池在安全性方面具有明显的优势。而且更为重要的是，通过电池结构的设计固态电池在保证安全性的情况下在能量密度的提高方面具有极大的潜力。
石榴石型氧化物（LLZO）、NASICON型氧化物、硫化物和聚合物固体电解质是目前受关注较多的四种典型固体电解质材料。它们各自具有自己的特点。例如聚合物电解质具有柔性易加工的优点，但是离子电导率较低；硫化物具有可与液体电解液相比拟的离子电导率，但是对空气极为敏感；NASICON氧化物虽然离子电导率不高，对金属锂也不稳定，但是可以耐受水的侵蚀；石榴石型氧化物（LLZO）在空气中相对稳定，离子电导率介于硫化物和聚合物之间，对金属锂化学稳定，但是具有刚性导致的界面不易处理。
Cell Press：在四种典型的固态电解质中，您是否认为LLZO最具应用前景？具体原因是？
南策文院士：在以上四种典型的固体电解质材料之中，LLZO的综合性能最为优异，可以说最具应用前景。具体原因包括：LLZO具有的离子电导率以及可达到的面电阻可以满足应用的需求；LLZO粉体材料可以在大气环境下实现规模化生产；LLZO在化学上对锂金属稳定，为锂金属负极的使用提供了可能，LLZO的电化学窗口宽，可以和高电压正极相匹配，这些都为高能量密度固态电池的实现提供了材料基础；而且近几年来，越来越多的研究人员关注LLZO的研发，澄清了很多制约LLZO应用的瓶颈问题的关键机理，并给出了切实可行的解决方案。
Cell Press：您在综述中也提到LLZO如果投入实际应用还存在许多瓶颈问题亟待突破。您能否具体介绍一下有哪些问题？
南策文院士：在投入实际应用之前，还需解决的瓶颈问题主要集中在以下方面：a)LLZO与锂金属之间的界面问题。研究表明，锂金属与LLZO界面之间存在不浸润导致的接触电阻大，以及锂金属不均匀沉积导致的锂枝晶穿透的严重问题。这要求在两者之间生长一层均匀的高离子导通并具有极低电子导通的中间层；b)LLZO电解质层内阻的不断减小。电池的内阻足够小才能保证电池实际能量密度和倍率性能的不断提高，这就要求不断提高固态电解质的离子电导率或不断减小电解质层的厚度；c)LLZO与高电压正极之间的界面问题。怎样保证固态电解质和正极材料之间界面的良好电接触，以及循环过程中界面电接触的稳定是亟需解决的问题。
Cell Press：您认为应用型LLZO陶瓷基固态锂电池及LLZO柔性复合膜固态锂电池在应用时应分别注意哪些问题？
南策文院士：对于应用型的LLZO陶瓷基固态锂电池，需要关注以下问题：a)LLZO陶瓷片的室温面电阻需要小于50 ohm cm2，即室温离子电导率10-3 S cm-1 陶瓷片的厚度需要小于500 um；b)Li/LLZO之间的界面需要高离子导通相融性中间层；c)复合正极内部界面中间层应同时具有高离子和电子导体性，同时通过有限度的反应发挥固体电解质和正极材料界面融合剂和应力释放作用；d)复合正极/LLZO陶瓷片之间需要高离子电子共导通的相融性中间层，同时发挥相融和释放应力的作用。
对于应用型的LLZO柔性复合膜固态锂电池，需要关注的问题包括：a)LLZO柔性复合膜室温面电阻需要小于50 ohm cm2，对于室温离子电导率10-4 S cm-1 的柔性膜厚度需要小于50 um；b)LLZO柔性复合膜与金属锂接触的部分为高导通离子导电层，与正极接触的部分应兼具离子和电子高导通特性；c)LLZO柔性复合膜与正极接触的部分在工作条件下，耐氧化能力应大于5V。
Cell Press：您认为还需要多久LLZO固态锂电池才能投入实际应用？
南策文院士：一般说来，LLZO固态锂电池可以在未来的5-10年投入实际应用。在特殊的应用场合，例如医用或特种高温电池，可能LLZO固态锂电池会更早地进入应用。随着科学技术不断的进步，以及研究人员对固态电池认识的不断加深，都会缩短LLZO固态锂电池投入实际应用的时间。
Cell Press：您的团队目前围绕LLZO固态锂电池还在进行哪些研究？预期达到的目标是？
南策文院士：我们的团队围绕LLZO固态锂电池一方面开展固态电解质层电导率、电解质与电极材料界面基础科学的深入研究，另一方面开展大容量LLZO陶瓷基固态锂电池和LLZO复合柔性电解质膜固态锂电池模块的制备技术研究。预期达到的目标是在揭示关键科学机理的同时，提高LLZO固态锂电池的制备技术和性能表现，使其尽快达到可应用的水平。
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