氯化物和溴化物超离子导体助力高性能固态锂电池

【研究背景】

全固态锂离子电池（ASB）被认为是具有广阔前景的下一代能量存储装置。ASB中的固态电解质（SE）解决了有机液态电解质引起的安全问题，并可提供更高的能量密度。然而，开发室温下高Li+导电率的固态锂离子导体并保证电压大于4V仍具有良好的电化学稳定性是一个巨大的挑战。目前，关于固态锂离子导体的研究主要集中在氧化物和硫化物上。但是，根据研究发现，氧化物和硫化物的离子电导率和电化学稳定性之间无法调和。硫化物如Li10GeP2S12和Li7P3S11具有良好的离子导电性，但电化学窗口窄且电极稳定性差，而氧化物虽然显示出更宽的电化学窗口但离子电导率较低。开发低活化能，良好稳定性和其他所需性质的阴离子材料是一个具有挑战性但充满回报的方向。

【成果简介】

2019年4月11日，AngewandteChemieInternationalEdition在线发表了题为“LithiumChloridesandBromidesasPromisingSolid-StateChemistriesforFastIonConductorswithGoodElectrochemicalStability”的论文。该工作是由北京大学孙强教授与马里兰大学莫一非教授合作完成（共同通讯作者），论文第一作者是北京大学ShuoWang。固态锂离子电池可以显著提高锂离子电池的安全性能，因而得到广泛关注。但是，同时获得高Li离子电导率和良好的电化学稳定性是一个巨大的挑战。研究者根据近期发现的优良固态电解质——氯化物Li3YCl6和溴化物Li3YBr6，结合第一性原理（DFT），分别对它们的锂离子迁移率、电化学稳定性以及界面稳定性进行探究。证明这些新型阴离子锂化物具有高的离子电导率、优良的电化学稳定性以及低的迁移能垒和宽的电化学窗口等特性，有望在固态锂电池中得到广泛应用。

【图文导读】

卤化物超离子导体Li3YCl6（LYC）和Li3YBr6（LYB）在室温下具有约1mS/cm的高离子电导率，并且具有机械变形性好、空气中稳定、易于合成和大规模加工，还具有良好的电化学稳定性等特点，因而可在4V的ASB中工作。LYC和LYB具有与氧化物和硫化物不同的特性，它们分别为六方密堆（hcp）和面心立方（fcc）晶格，且不具有Li填充的高掺杂组分。研究者采用分子动力学模拟（AIMD）LYC和LYB中Li+的扩散。AIMD模拟证实了这两种材料中的Li离子的快速扩散。在300K，LYB中Li+电导率为2.2mS/cm，活化能Ea为0.28±0.02eV；LYC中则分别为上限14mS/cm、下限4.5mS/cm和0.19±0.03eV，相关结果列于表1。LYC中离子电导率的这种差异可以通过其各向异性导电机制来解释。

表1300K下，AIMD模拟计算得到的不同材料Li+电导率和活化能与实验值的对比。

(a-b)具有hcp晶格的LYC和具有fcc晶格的LYB的晶体结构；

(c-d)LYC和LYB中Li离子的迁移路径；

(e-f)hcp和fcc晶格中单个Li+迁移的能垒分布；

(g-h)LYC和LYB中Li+扩散系数的Arrhenius图。

如图1a-d所示为AIMD模拟的fcc型LYB和hcp型LYC中不同阴离子骨架导致不同的Li+扩散机制和途径。在LYB中，Li+通过3D网络各向同性扩散，并通过四面体位点跳到其他八面体位点。在LYC中，Li+扩散是各向异性的，具有快速的一维（1D）扩散通道，其中Li+在相邻面共享八面体的位点之间跳跃。与LiFePO4（LFP）相似，LYC中的1D扩散通道易受通道阻塞缺陷的影响，如位错缺陷，杂质和晶界，从而造成实验与模拟结果的误差。研究者采用第一性原理证实了LYC中交换Li和Y的最低形成能为0.80eV。由于Y和Li+具有相似的八面体构型和类似的离子半径，因此Li+与Y容易交换。通过进一步的分析，验证了研究者提出的通道阻塞缺陷机制。

研究者还发现不管阳离子如何，这种基于Cl和Br阴离子紧密堆积的hcp和fcc框架通常可以提供良好的离子电导率。采用第一性原理计算研究者预测了几个同形结构取代LYC和LYB中的Y3+阳离子，如Li3MX6（M=Dy，Gd，Ho，La，Nd，Sc，Sm，Tb，Tm;X=Cl，Br）。通过特定的能量测量（ΔEhull），发现这些物质均具有良好的相稳定性。与基于相同fcc和hcp阴离子骨架的其他阳离子相比，Li3ScCl6和Li3HoCl6的离子电导率可达10-4至10-3S/cm，与超离子导体相当。

研究者还比较了不同的阴离子影响，模拟了Cl，Br和S在hcp和fcc亚晶格中单个Li+迁移的能量与晶格体积的关系。如图1e-f所示，在相同晶格体积的LYC和LYB中，当Cl和Br阴离子晶型为hcp时，Li+沿c-通道Oct-Oct通路的势垒为0.25eV，Oct-Tet-Oct通路为0.29eV；当晶型为fcc时，OctTet-Oct通路的势垒为0.28eV，与AIMD模拟获得的活化能结果一致。可以发现氯化物和溴化物的fcc和hcp阴离子晶格可以表现出低至0.2-0.3eV的迁移势垒，因而可以实现10-3S/cm的高离子电导率。正因这些特性，氯化物和溴化物不需要激活锂离子的协同迁移以实现快速离子扩散，AIMD模拟也显示无多个Li离子的协同迁移。由于协同迁移需要在主体晶体结构中进行Li填充，因此氯化物和溴化物不会受到类似于氧化物和硫化物所遇到的结构性要求，可以为快速离子迁移提供更广泛的结构。

图2

(a-b)计算得到的LYC和LYB的热力学平衡电压曲线和相平衡；

(c-d)HSE计算的LYC和LYB态密度。

研究者发现这些卤化物不仅具有卓越的锂离子传导性，还具有宽的电化学窗口，差的电子传导性以及良好的电极界面兼容性。他们经过理论计算发现，LYC和LYB分别具有6.02eV和5.05eV的宽带隙，是不良的电子导体，如图2所示。LYB和LYC均显示宽的电化学窗口，阳极极限分别为3.5V和4.2V，阴极极限为0.6V，明显宽于许多硫化物和氧化物，如LGPS（1.72-2.29V），L3PS4（1.71-2.31V），LISICON（1.44-3.39V）和Li0.33La0.56TiO3（1.75-3.71V）。LYC在大于4V时高的氧化稳定性有助于将其应用于锂离子电池中；LYB在小于4V时的氧化稳定性稍差，不足以满足正极稳定性要求，高氧化稳定性是氯化物和溴化物阴离子的固有特性。如图3中的Li-M-X三元化合物（M为阳离子，X为F，Cl，Br，I，O，S），经过计算证实了电化学窗口和阴离子特性相关。虽然氟化物具有最佳的氧化稳定性，但氯化物在还原和氧化之间可以取得一个稳定性的平衡。正极侧，氯化物比氧化物和硫化物具有更高的稳定性，完全满足当前锂离子电池正极的4V电位。

图3氟、氯、溴、碘、氧和硫的LiM-X三元化合物的热动力学本征电化学窗口

电极材料的界面兼容性对ASB的性能发挥起着至关重要的作用，如影响库仑效率，界面电阻和循环寿命等。研究者还针对LYC和LYB与普通正极材料可能的界面反应进行理论计算。结果发现，LYC和LYB与LCO正极的反应能量小至45meV/原子，LYC在L0.5CoO2脱锂时仍能保持稳定，具有低至24meV/原子的反应能，证明其在循环期间具有良好的稳定性。LYC与LCO的良好界面稳定性与ASB电池初始循环中的高库伦效率一致，相比大多数硫化物SE在带电状态下会发生脱锂正极的分解有了明显的提升。

【结论】

研究者对LYC和LYB的固态电解质进行了第一性原理计算，证实了其快速的锂离子传导性，宽的电化学稳定性以及良好的正极界面兼容性。通过AIMD模拟发现，LYC和LYB中hcp和fcc阴离子晶格中Li+的扩散是通过具有低势垒的空位点在八面体位点之间跳跃。Fcc的LYB显示各向同性的快速Li+扩散，hcp的LYC显示快速一维c-通道的各向异性扩散，并且易受阻挡缺陷等的影响。Cl和Br阴离子亚晶格具有低的迁移能垒，因而可在各种阴离子亚晶格中实现快速的Li离子传导，无需协同迁移。此外，研究者还发现氯化物和溴化物通常表现出宽的电化学窗口，差的电子传导性和良好的正极界面相容性。这些卤化物材料还表现出良好的氧化稳定性，易于合成和加工性，可机械变形性，这有利于ASB的性能和大规模制备。