如何设计1000Wh/kg的“Li-空气”电池

随着锂离子电池的能量密度逐渐接近其极限能量密度，人们纷纷将目光投向了下一代高比能电池技术的开发，其中Li-空气电池凭借着3400Wh/kg的理论能量密度吸引了广泛的关注。虽然Li-空气电池的理论能量密度很高，但是要实现这样的能量密度并不容易，空气电极、电解液、负极保护层和空气扩散层等结构都会显著的增加电池的重量，导致Li-空气电池的能量密度的降低，因此Li-空气电池的结构设计也同样值得我们深入的研究。

空气电极

Li-空气电池的基本结构如下图所示【2】，主要包含Li金属负极，电解液，保护层，多孔结构的空气电极，以及空气扩散层等部分。对于多孔结构空气电极而言，碳材料的选择至关重要，由于Li-空气电池中正极的反应产物Li2O2会在空气电极的微孔内部堆积，因此空气电极比表面积和孔结构对于空气电极的性能具有重要的影响，相关研究表明微孔尺寸在80nm时，空气电极的比容量可达7169mAh/gcarbon，大小孔混合结构还能够将正极的容量进一步提升至19800mAh/gcarbon-37523mAh/gcarbon，因而科琴黑、碳纳米管等由于良好的导电性和大的比表面积、以及合适的孔结构的碳材料能够为空气电极提供良好的电化学性能。

电解液

电解液主要负责在正负极之间传导Li+，需要同时与强还原性的负极和强氧化性的正极接触，因此电解液的稳定性就变的至关重要，因此离子液体就成为了最常用的电解液，Pyr14–TFSI、DEME和EMI–TFSI等离子液体都在Li-空气电池中展现出了非常好的稳定性。

负极保护层

由于金属Li负极的强还原性，因此为了避免金属Li负极直接与O2接触，我们还需要在正负极之间增加一层保护层，陶瓷电解质是一种优良的O2阻挡层，但是由于陶瓷电解质脆性大、密度高，因此难以单独使用，通常我们会采用陶瓷电解质颗粒与聚合物电解质混合使用的方式改善保护层的性能，此外聚合物离子液体也常被用来作为保护层。

空气扩散层等

此外为了给电池供应充足的O2，Li-空气电池还需要进气管，空气扩散层和用来保护金属Li的密封结构，这些都会增加Li-空气电池的重量。为了提高Li-空气电池的能量密度就需要我们尽可能的降低这些非活性材料的重量占比，因此Li-空气电池的结构设计就成了实现高能量密度的关键。

近日韩国三星公司旗下的尖端技术研究院的JungO.Park等人设计了一款容量为500mAh的Li-空气电池【1】，其比能量最高可达1230Wh/kg，体积能量密度最高可达880Wh/L，下面我们就以该电池为例为大家详细介绍如何设计一款高能量密度的Li-空气电池，下图为JungO.Park设计的高能量密度Li-空气电池的结构，电池各个部分的制备方法如下：

正极

正极采用碳纳米管（CNTs）、电解液、粘结剂和溶剂（质量比为1:2:0.2:1.5）混合制成，其中电解液为LiTFSI的EMI-TFSI溶液，PTFE作为粘结剂，以丙二醇作为溶剂，然后经过混合、滚压和干燥后制成厚度为30um，面密度为2.6mg/cm2的正极，其中CNTs、电解液和粘结剂的比例为1:2:0.2。

电解液层

在该电池结构设计中保护层与电解液被整合在一起，将PDDA–TFSI、PYR14–TFSI和LiTFSI按照17.5:75:7.5比例混合的溶液涂布在10um的隔膜表面，然后在80℃的环境下干燥4h，然后在隔膜的另一面再涂布一层电解液，最终电解液层的厚度在20um，面密度在2.9mg/cm2。

Li-空气电池

将上面制备的正极层分切成为3.5cm×5cm的方块，电解液层则切割为7.2cm×30cm的方块，将8块正极片放在电解液层上组合成为“正极／电解液”（CE）层，因此CE层的厚度为50um，面密度为5.5mg/cm2。然后将Li复合在Cu箔表面（Li箔30um厚，铜箔10um厚）并切割为7×30cm的方块，然后复合在CE层的电解液一侧。然后Li/CE复合层还需要采用机器进行折叠，并在对折的两层正极之间放入空气扩散层（GDL，厚度50um），最终完成的电池结构如下图所示。

下图a为一个折叠10层的Li-空气电池的结构，其尺寸为7cm×1cm×0.23cm，活性面积达到140cm2，由于采用折叠结构大幅降低了电池密封结构、气体扩散层和进气导管等非活性材料的重量，从而有效的提高了Li-空气电池的实际能量密度。

下图为上述电池的充放电曲线（电池被置于80℃的O2环境中，电流密度0.24mA/cm2），从下图我们可以看到电池的放电容量为500mAh/g左右，放电电压平台在2.6V左右，电池的重量能量密度可达560Wh/kg，体积能量密度可达800Wh/L。实际上由于金属Li良好的导电性，因此即便不采用铜箔也仍然能够获得非常好的电化学性能，同时也能够大幅降低电池的重量，从而有效的提升电池的能量密度，计算显示如果仅采用30um的Li箔，电池的能量密度可达1230Wh/kg，体积能量密度能够达到880Wh/L，如果能够将Li箔的厚度仅一步降低到17um则能够将电池的能量密度能够进一步提高到1360Wh/kg，体积能量密度达到1000Wh/L。但是我们需要注意的是作者在计算电池能量密度时并未考虑封装结构、进气导管等结构的重量，因此电池的实际能量密度并不能达到上述计算的能量密度。

尽管Li-空气电池具有远高于锂离子电池的能量密度，但是循环性能却常常成为短板，下图为采用折叠一次的Li-空气电池的循环性能，电池的尺寸为3cm×1cm，活性面积为6cm2，容量为6.7mAh，从下图我们看到在前6次循环中电池的容量几乎没有衰降，容量保持在6.7mAh左右，但是从第7次开始后电池的容量开始出现了快速的衰降，第7次放电时电池的容量衰降到了5.7mAh，导致电池循环性能不佳的原因可能是电池中电解液数量较少，以及循环过程中电解液的分解。

虽然Li-空气电池的理论能量密度可达3400mAh/g（仅考虑O2和Li负极的重量），但是要实现如此高的能量密度并不容易，JungO.Park通过优化正负极等电池结构的设计显著降低了非活性材料的占比，大幅提升了Li-空气电池的能量密度，对推进Li-空气电池的实际应用具有重要的意义。