探析富镍层状正极在固态聚合物电池中的化学-机械相互作用

近几十年，锂离子电池已广泛应用于日常消费类电子产品。要进一步探讨电池的未来发展，尤其是在电动汽车中的应用，能量密度、循环寿命和安全性都是需要认真考虑的重要因素。当前部署的先进锂离子电池通常采用有机溶剂作为电解液，这类有机溶剂极易燃烧。固态电解质（SSEs）拥有不易燃和不漏液的固有优势，是液态电解液的有利替代品。此外，锂金属因其远优于石墨的高比容量和低电化学势等优点成为当下负极材料研究的热点话题，SSEs可以抑制锂金属在循环过程中生成的锂枝晶的穿刺，也使锂金属箔取代石墨做负极成为可能。因此，以锂金属为负极，选择具有高可逆容量和良好的倍率性能的商业热门-层状富镍氧化物（LNOs）作为正极，与固态电解质组合而成的电池，将兼具高能量密度和安全的傲人优点，成为下一代固态锂离子电池的优选。通常，正极材料的性能直接影响着锂离子电池的性能。许多科研团队已经研究报道了LNOs如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）和LiNixCoyMnzO2（NCM）在传统液体电解液锂离子电池中的表现。通常人们认为在反复充放电过程中，由于晶体体积变化的各向异性，LNOs一次颗粒内裂纹生成并沿晶界发展。一些模型的计算结果提出随着电流密度，颗粒尺寸和两相晶格常数差异的增加，颗粒内扩散引起的应力增加，可以驱动裂纹发展。而裂纹的生成会导致活性材料电接触面的减少，电子电阻增加，同时，暴露在电解液中的电极面积增加，又会引起电解液分解和过渡金属溶解等界面副反应的加强。这些效应共同促使电池容量衰减和阻抗提升，最终影响电池的循环寿命。与液体电解液不同，SSEs没有流动性，无法渗透浸润晶间裂纹，在这种情况下裂纹诱发的颗粒碎裂对LNOs性能的影响我们却知之甚少。因此，直观了解LNOs正极在固态电池中的化学-机械相互作用非常有必要。

【成果简介】

近日，劳伦斯伯克利国家实验室的MarcaM.Doeff教授和斯坦福同步辐射光源SLAC国家加速器实验室的刘宜晋研究员（共同通讯作者）在ChemistryofMaterials期刊上发表了最新研究“MesoscalechemomechanicalinterplayoftheLiNi0.8Co0.15Al0.05O2cathodeinsolid-statepolymerbatteries”。该工作评估的是NCA/聚氧化乙烯（PEO）复合正极。作者通过X射线近边吸收光谱（XANES），二维/三维全场透射X射线显微镜（2D-/3D-FF-TXM），和聚离子束/宽离子束扫描电镜（FIB/BIB-SEM）等表征手段观察在锂聚合物电池中循环后的NCA正极材料形貌和荷电状态（SOC）的变化，发现仅仅20周充放电循环后NCA二次颗粒内晶间裂纹生成，引起了Ni氧化态的分布不均匀，颗粒内部结构的完整性被破坏。结构的复杂性和化学的不均一性相互作用，最终造成亚颗粒水平域的失活，严重影响固态聚合物锂离子电池的性能。

【研究亮点】

（1）首次使用2D-FF-TXM和3D-FF-TXM技术从可视化和量化两个角度解析在NCA-PEO聚合物电池中经历充放电循环后的NCA二次颗粒的形貌和荷电状态。

（2）研究结果发现，相比于传统锂离子电池，聚合物电池中的NCA二次颗粒晶间碎裂情况更为严重，固态电解质无法渗透浸润新生裂纹致使电子和离子的传输路径都发生绕道。

（3）机械形态结构的恶化和化学荷电状态的不均匀性交互作用，共同影响电池的寿命。

【图文导读】

图1（a）三个软包电池在C/6电流密度和80℃条件下充放电1-20周，后第21周在C/100电流密度下充放电所得的循环曲线图。（b）原始电极，首周充电态电极以及（a）中21周循环后充电态电极的Ni元素K边X射线近边吸收光谱（XANES）。

图1（a）展示了三个NCA-PEO//Li软包电池在C/6电流密度和80℃循环条件下的容量衰减现象。仅仅20个充放电循环后，电池容量从180.36mAh/g降低至83.09mAh/g，首周容量保持率仅为46.07%。当20周循环后的电池重新在C/100的低电流密度下循环后，NCA-PEO电池损失容量中的72.19%得以恢复，但仍然有相当一部分的容量损失是不可逆的。图1（b）中的XANES结果显示，21周循环后电极的Ni吸收边较首周充电态电极左移了，Ni氧化态减少了近30%。根据前人报道，在富镍层状正极材料（LNOs）中，Ni的氧化还原反应是Li离子脱嵌过程中的主要电荷补偿源，根据这一合理假设，XANES的结果表明电极材料充电量减少了。与图1（a）中的电化学测试结果一致。

图2电池21周循环后收集到的正极颗粒的彩色编码2D-FF-TXM透射图和其中两个二次颗粒的局部放大图。

XANES数值结果可以看到Ni氧化态在充放电循环过程中的整体下降。为了获得更多关于聚合物NCA电池容量衰减可能原因的信息，还需进一步察看这些NCA颗粒中二维和三维的氧化还原活性的分布情况。作者首先使用2D-FF-TXM来评估21周循环后活性材料中的机械变化。2D-FF-TXM投影图中的对比度与颗粒的质量厚度直接成正比。由图2可见，所有颗粒都在近中央区域有更高的累积吸收度，这是因为此处沿射束方向有相对更大的厚度。由形貌变化引起的不规则图案遍及所有颗粒。而通过其中两个二次颗粒的放大图，我们还可以清楚地观察到颗粒中央区域有严重的破裂现象。所观察到的这一颗粒形态退化现象会阻碍离子扩散，最终导致电池阻抗增加，造成不可逆容量的损失。

图3循环（21周）后满充电态NCA颗粒的2D-FF-TXM化学映射图。

为了理解裂纹是如何影响二次颗粒内Li离子迁移的，作者进行了一系列的FF-TXM-XANES的实验研究循环后电池中Ni氧化态的2D和3D空间分布。图3是2D-FF-TXM-XANES研究工作的总结，其中氧化和还原化学物质的空间分布是通过将空间分辨XANES数据与两个已知原理的化学成分（也就是首周充电态和原始未充电电池中颗粒的Ni元素K边XANES光谱）的光谱指纹进行线性联合拟合计算得到的。图3（a）和图3（b）对氧化相和还原相的相对浓度进行了彩色编码，其中（a）图里与来源于充电电池的氧化指纹具有100%拟合度的部分标记为深红色，不相符的部分标记为深蓝色，而（b）中与原始未充电NCA光谱指纹100%拟合的标记为红色，不相符的部分标记为深蓝色。从图谱结果可以看到，尽管循环后的电池是在满充电态拆解的，在颗粒的表面和核心区域（如图3（b）黑色箭头所示）一些畤域仍然保持着部分放电态。图3（c）是颗粒中还原相的等值线图，图中的等值线与不同的还原相浓度相对应，蓝色表示还原相浓度为0%，绿色为15%，红色为30%。通过该图可以更加清楚地观察到，整个颗粒中有部分仍是还原态，而还原度更高的红色区域分散排列进一步显示了在电化学循环过程中部分失活域是不均匀地形成的。综上，通过2D-FF-TXM的观察，我们可以知道NCA二次颗粒内会因循环引起颗粒碎裂和SOC不均匀，但因受限于2D-FF-TXM无法进行离子束方向上的解析，颗粒形态恶化和充电不完全这两个现象之间的相互关系还不明确。

图4循环（21周）后满充电态NCA颗粒的3D化学映射图。

为了更好地理解NCA二次颗粒内介观尺度上的化学和机械的相关作用，作者通过使用3D-FF-TXM-XANES研究了裂纹的3D进化及其对颗粒内SOC非均匀分布的影响。通过图4（a）中的循环后满充电颗粒的X射线纳米层析成像3D透视图可以清楚地看到，分离的孔隙（红色圆圈所标）散布于整个颗粒中，而连通的裂纹网络（蓝色箭头所标）在颗粒的近核心区更明显。图4（a）的结果直观地表明裂纹可能是由颗粒的核心处生成，然后向颗粒的表面传播的。图4（b）和（c）的氧化和还原相分布图显示，颗粒在循环后形成了一个大范围的电化学活性较低的核心。以上结果提供了颗粒内裂纹和电化学性失活的一种相关性：二次颗粒核心处的一次颗粒被晶间裂纹隔离的可能性比表面大得多，这导致部分失活的内部晶粒即使在很低的电流密度下（如图1（a））也无法再全部参与到后续充电过程中。此外，需要注意在图4（b）中能看到二次颗粒的最外层与核心一样氧化还原活性也大大减弱了，两者之间夹着一个有活性层，就像洋葱一样。最外层和核心处氧化还原活性的降低或因为不同的原因，其中最外层如液体电解液一样是由活性材料和电解质之间的界面反应和材料分解所造成的，而核心处是由裂纹引起的一次颗粒分离所造成的。图4（d）是图4（b）XZ虚拟切片方向的Ni元素K边能量分布图，颗粒中央有较低的边能量，而颗粒的近表面能量值相对较高，表示有更高的Ni氧化态，与（b）（c）结果相符。至此可见，不论用什么方法来评估3D-FF-TXM-XANES数据，得到结论都是一致的：尽管从外部施加了电化学反应所需的驱动力，颗粒核心处无法再完成离子脱嵌过程。对核-壳分离的现象进行量化，图4（e）给出3D曲线中计算所得的孔隙率和SOC的深度分布曲线。与图4（b）结果相似，SOC在次表面达到最高，然后沿核心方向持续降低。SOC和孔隙率的相反变化关系为颗粒碎裂引起的容量损失提供了直接而强有力的证据：孔隙率的增加破坏了锂离子的扩散路径，最终使得亚颗粒域电化学活性减小。

图5（a）原始未充电NCA电极和（c）循环后（21周，满充电）聚合物电池电极横截面的BIB-SEM图。其中，图（b）是图（a）的高倍率图，图（d）是图（c）的高倍率放大图。

宽离子束扫描电镜（BIB-SEM）和聚焦离子束扫描电镜（FIB-SEM）比2D-FF-TXM和3D-FF-TXM拥有更高的空间分辨率，可以深入了解循环后满充电态二次颗粒的形态性能。由图5分析可知，未充电原始电池中的NCA电极内部没有裂纹，而循环后的电极有明显的晶间裂纹，在颗粒的中央区域情况尤其严重。由于裂纹的存在，21周循环后的电极核心处的晶粒脱离程度比表面大，该现象表明裂纹是由颗粒中心生产然后向表面传播的。

图6（a）原始未充电NCA二次颗粒和（b）循环后NCA二次颗粒的SEM横截面图。（c）和（d）是按二次颗粒内个体晶粒由裂纹引起的扩散抑制作用的程度量化进行彩色编码的相应切片。

高倍率SEM图观察可见，尽管未经充电的原始电极材料二次颗粒内（图6（a））有一些分散分布的小孔隙（红色圆圈标记），但它大部分的一次颗粒是紧密排列的。相比较下，循环后的颗粒内有大量裂纹（图6（b））。在二次颗粒内部形成的裂纹对Li离子扩散的阻碍影响可以通过作者团队最近刚发表的数值模型进行量化计算。该方法通过数值求解“三维迷宫”（基于裂纹图案定义的），可以得到二次颗粒内部每一个晶粒的几何最优Li离子扩散路径，最终，裂纹形成前和形成后的最优扩散距离差值结果展示在图6（c）和（d）中。图6（c）中的计算结果说明，未经充电的颗粒内预先存在的分离孔隙对Li离子扩散几乎没有影响，而循环后的颗粒内相互连接的裂纹引起了明显的Li离子扩散路径的重新调整。总体而言，颗粒中央区域受影响更严重，这个结果与前面3D-FF-TXM-XANES数据的讨论相符。

图7二次NCA颗粒的2D模型示意图。（a）原始未经充电二次NCA颗粒。（b）缺少电解液的情况下，有晶间裂纹的二次NCA颗粒。（c）存在液体电解液的情况下，有晶间裂纹的二次NCA颗粒。

为了更完整地阐述图6中观察到的现象，图7总结了作者对于NCA二次颗粒内晶间裂纹对电子传输和锂离子扩散路径的影响的理解。通过比较可以看到，理论上可用的载流子几何最短传输路线在破裂颗粒里行不通了，电子和锂离子的传输都必须绕道沿着一个更加弯曲的路径进行。即便是在传统锂离子电池中有液体电解液充盈在裂纹处的情况下，由于电解液不能传导电子，电子还是需要绕道，而且额外的电解液/正极界面（主体->电解液->主体）电荷转移电阻也会影响锂离子的传输。也就是说，传统电池中的锂离子扩散比固态电池中要快，但是比未经充电的新鲜电池要慢。载流子传输路径的弯曲会导致不可逆容量损失和显著的电池阻抗增加，这与我们在电化学数据中观察到的结果一致：当循环20周后用很低的电流密度C/100再次对电池充电，有27.81%的容量不可再得，表明部分一次颗粒基本上已经破裂。而且一次颗粒核心区域的失活概率比颗粒的外围要高，这一点在2D和3D-FF-TXM-XANES的结果也有所反映。

【总结与展望】

二维和三维的集成X射线谱的全场透射显微成像技术首次被用于探测NCA-PEO聚合物电池循环后收集得到的二次NCA颗粒。这个方法使我们能够量化发生在固态聚合物锂离子电池中的形貌和电化学变化。另外，高分辨的BIB-SEM和FIB-SEM以及作者团队创建的数值计算模型被用来粗算破裂颗粒的锂离子扩散率。研究结果显示，固态聚合物电池中，液体电解液的缺乏会严重影响破裂颗粒中离子的传输，而由于电流密度分布均匀性的下降还可能进一步加速颗粒破裂。晶间裂纹显著增加了电子和锂离子的扩散距离。在液态锂离子电池中，电解液充盈裂纹能够保持锂离子的传输路径，但不能保证电子的传导。在固态锂离子电池中，晶间裂纹既阻碍了电子的路径，又危害了锂离子的扩散。此外，NCA颗粒中的晶间裂纹镶嵌在聚合物基质中会导致二次颗粒核心内的一次颗粒相互分离而失活。NCA二次颗粒的次表面几乎保持完整，能够正常进行锂离子的嵌入和脱出，但是颗粒的核心失去了大量的活性，促成电池容量和倍率性能的衰减。本文的研究结果强调了在聚合物锂离子电池中适当管理应力和缺陷的重要性，做好防“微”杜渐工作。