动力电池三元材料研发与反应特征

低热固相反应是指在室温或近室温(≤100℃)的条件下固相化合物之间所进行的化学反应。对低热固相反应进行了较系统的研究，探讨了低热固相反应的4个阶段，扩散一反应一成核一生长，每步都有可能是反应速率的决定步骤。

与液相反应不同，固相反应的发生起始于两个反应物分子的扩散接触，接着发生键的断裂和重组等化学作用，生成新的化合物分子。当产物分子聚集形成一定大小的粒子就会出现产物的晶核，完成成核过程。随着晶核的长大会出现产物的独立晶相。与高温固相反应不同，低热固相反应温度较低，每个阶段都可能成为速控步。如果化学反应阶段是控速步骤，那么在反应的过程中会有过渡态物质出现。对于固相配位化学反应，由于配合物比较容易分解，在固体相变温度（包括固体的分解温度）附近，固体组分通常容易移动，故反应容易进行。采用配位法合成三元材料降低了反应活化能和合成温度。

为了研究这个反应过程，对低热固相反应合成的Li(Nil/3Col/3Mr11/3)02的前驱体进行了红外光谱测试，对合成升温过程的反应动力学也做了初步研究。研究表明用草酸作为配位酸，不同于混合韧的红外测试结果，通过有机配位体的桥架作用，使锂与过渡金属在前驱体中达到分子级水平的混合，降低了合成温度。在700℃合成的Li(Nil/3Col/3Mnl/3)02有优良的电化学性能。0.5C.3C的放电倍率下的初始比容量分为166.7mA．h．F．146.6mA“．g-1。电池的循环性能良好。

对草酸作配合物的前驱体进行了红外光谱的测试，验证了反应式如下：LiHC204+1/3Ni(Ac)2.2H20+1/3Mn(Ac)2'2H20+1/3Co(Ac)2'2(CH3COO)Coi／3Nn／3Mn1／3(C204Li)+2H20+HAc比容量/(mA．h．g-1)氧气氛围下煅烧的NCA成品充放a、b、c分别为没有掺杂和掺Mg、约束能垒，使质点在常温下的热运动能量也能够克服这一约束能垒。对于含结晶水的化合物，在受热时，一般是先脱去结晶水，然后再熔化。也就是说，化合物中的结晶水分子通常更容易克服周围质点对它的约束而被释放出来。释放出来的水分子形成微量溶剂，可以进一步与化合物分子作用，形成一种介于溶液态和融熔态之间的临界状态。通过外加作用力使化合物所含结晶水在低于脱水温度下释放出来形成微量溶剂，尽管微量溶剂不能将反应物完全溶剂化，但可在反应物表面形成一层溶熔态膜，从而促进了化学反应的进行。掺B样品的充放电曲线，前驱体在氧气气氛下700℃煅烧所得成品，充放电电流为35mA．g-1，充放电电压范围为2.7～4.2V，比容量达170mA。

流变相反应法流变相体系是指具有流变学性质的物质的一种存在状态。处于流变学的物质在化学上具有复杂的结构或组成，在力学上既显示出固体的性质又显示出液体的性质；在物理组成上可以是既包含固体颗粒又包含液体物质，可以缓慢流动，宏观是均勾的复杂体系。也就是说，流变相体系是固、液分布均匀，不分层的糊状或黏稠状固液混合体系。

流变相反应，是指在反应体系中有流变相参与的化学反应。例如，将反应物通过适当方法混合均匀，加入适量的水或溶剂，调制成固体微粒和液体物质分布均匀、不分层的流变相体系，然后在适当的条件下反应得到所需的产物。若在反应过程中发生固液分层现象，则反应不完全或者不能得到单一组成的化合物。采用流变相反应法，反应的设计是非常重要的，如反应物采用何种物质、反应物的配比、溶剂的选择及用量以及反应副产物是否容易分离等，事先都需要进行充分的分析和计算。

采用流变相反应的优点有：在流变相体系中，固体微粒在流体中分布均匀、接触紧密，其表面能够得到有效利用，反应进行得比较充分；流体热交换好，传热稳定；许多物质会表现出超浓度现象和新的反应特性，甚至可以通过自组装得到一些新型结构和特异功能的化合物；可以得到纳米材料、非晶材料及大的单晶。

首次采用流变相反应法合成了锂镍钴锰复合氧化物LiNil/3Co。考察了Li/(Ni+Co+Mn)比值、焙烧温度和焙烧时间对其电化学性能的影响。在此基础上成功的合成了LiNil/3Col/3Mri，/302样品，X射线试验结果发现，预焙烧得到的前驱体具有和LiNil/3Col/3Mnl/302相似的结构。扫描电子显微镜(SEM)显示，其粒径小于Imm。充放电结果显示，当电流密度为0.20mA．cm-2时，在3.0～4.4V区间内，其首次放电比容量达到。