动力电池热分析技术基本原理

热分析技术的基础是当物质的物理状态和化学状态发生变化时（如升华、氧化、聚合、固化、硫化、脱水、结晶、熔融、晶格改变或发生化学反应时），往往伴随着热力学性质（如热焓、比热容、热导率等）的变化，因此可通过测定其热力学性能的变化，来了解物质物理或化学变化过程。现在把根据物质的温度变化所引起的性能变化（如热能量、质量、尺寸、结构等）来确定状态变化的方法统称为热分析。

传统的热分析技术有热重分析法(TGA)、差热分析法(DTA)和差示扫描量热分析法(DSC)。

(1)热重分析法(TGA)

许多物质在加热或冷却过程中往往伴有质量变化，其变化的大小及出现的温度与物质的化学组成和结构密切相关。因此，利用加热或冷却过程中物质质量变化的特点，可以区别和鉴定不同的物质。这种方法就叫热重分析法。利用热重分析法可以研究物质的热稳定性、热分解温度、分解反应温度等。如果同时将分解产生的挥发组分输入气相色谱仪，测定分解产物的组成，则可以研究物质的热降解机理。把试样的质量作为时间或温度的函数纪录分析，得到的曲线称为热重曲线。热重曲线的纵轴方向表示试样质量的变化，横轴表示时间或温度。

利月热重分析法可以研究物质的热稳定性、热分解温度、分解反应温度等。如果同时将分解产生的挥发组分输入气相色谱仪，测定分解产物的组成，则可以研究物质的热降解机理。记录TG曲线对温度或时间的一阶导数，也就是质量的变化率与温度或时间的函数关系为DTG曲线，可以进一步得到质量变化速率等更多信息。从失重曲线上各点的斜率可以计算在各温度下的失重速度(dW/dt)，从而可以计算分解速度常数(K)及反应活化能。

(2)差热分析法

差热分析法(DTA)是测量与材料内部热转变相关的温度、热流的关系，研究样品在可控温度程序下的热效应。通过差热分析仪，能够快速而准确地分析样品的熔点、相转变温度等各种特征温度。应用范围非常广，特别是材料的研发、性能检测与质量控制。

在程序控温条件下，测量试样与参比的基准物质之间的温度差与环境温度的函数关系。当炉温等速上升，经一定时间后，样品和参比物的受热达到稳定态，即二者以同样速度升温。如果试样与参比物温度相同，AT=O，那么它们热电偶产生的热电势也相同。由于反向连接，所以产生的热电势大小相等方向相反，正好抵消，记录仪上没有信号；如果样品升温过程有热效应发生，而参比物是无热效应的，这样必煞出现温差，AT≠O，记录仪上的信号指示了AT的大小。

如果试样在加热过程中产生熔化、分解、吸附水与结晶水的排除或晶格破坏等，试样将吸收热量，这时试样的温度正将低于参比物的温度T2，即T2>Tl，闭合回路中便有温差电动势产生，随着试样吸热反应的结束，Ti与T2又趋相等，构成一个吸热峰。显然，过程中吸收的热量越多，在差热曲线上形成的吸热峰面积越大。

当试样在加热过程中发生氧化、晶格重建及形成新矿物时一般为放热反应，试样温度升高，热电偶两焊点的温度为T1>T2，闭合回路中产生的温差电动势，形成一个放热峰。

差热分析的基本原理是由于试样在加热或冷却过程中产生的热变化而导致试样和参比物间产生的温度差，这个温度差由置于两者中的热电偶反映出来，其大小主要决定于试样本身的热特性，因此，对差热曲线的判读，有可能达到物相鉴定的目的。

(3)差示扫描量热法

差示扫描量热分析是在试样与参比材料处于控制速率下进行加热或冷却的环境中，在相同的温度条件时，记录两者之间建立0温差所需要的能量随时间或温度的变化。记录称为差示扫描量热曲线。纵轴表示单位时间所加的热量。差热分析和差示扫描量热分析曲线反映了所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化。

关于差热曲线上的转变点的确定，曲线开始偏离基线那点的切线与曲线最大斜率切线的交点最接近热力学的平衡温度，因此用外推法确定此点为差热曲线上反应温度的起始点或转变点。外推法即可确定起始点，亦可确定反应终点。口点是试样吸热反应的起始点，又称力反应或相转变的起始温度点，它表示在该点温度下，反应过程开始被差热曲线测出。图中6对应于差热电偶测出的最大温差变化，6点温度称为峰值温度。该点既不表示反应的最大速度，亦不表示放热过程的结束。

通常峰值温度较易确定，但其数值亦受加热速率及其他因素的影响，较起始温度变化大。吸热过程形成abd峰于6点和d点间的某一温度内完成（图中于c点完成）自c点后不再释放热量，曲线上出现新的基线。

关于反应终点c的确定是十分必要的，因为可以得到反应终止的温度。假设物质的自然升温（或降温）过程是按指数规律进行的，则可以用6点以后的一段曲线数据，以lg（AT-ATa）对，即可得下端的曲线。曲线上开始偏离直线（即不服从指数规律）的点即c点。