钜大LARGE | 点击量：1147次 | 2019年05月24日
下一代固体电解质的发展和远景
一、为什么研讨固态电池？
现在根据液态电解质的锂离子电池在一些运用场景，比如电动车和智能电子产品，越来越难以满足顾客的长续航要求。为此研讨者将Li金属作负极与硫、空气（氧）或高含量层状镍氧化物的正极结合来制备更高能量密度的电池。一起，由于有机溶剂电解质自身存在安全性危险，促使了人们加速对固态电解质、离子液体、聚合物及其组合进行研讨。另外，现在的锂离子技能需求杂乱的冷却和操控模块，以保证作业温度保持在60℃以下。假如温度常常处于高温状况，则会使得电池功能和寿命严重受损。所以研讨固态电解质的核心仍是为了安全，无论是对现有的锂离子电池仍是将来或许的锂金属电池。
二、固态电解质的类型
除了无机陶瓷或玻璃电解质之外，最近显示出超越Li离子能量存储技能的电解质资料有以下四种：固体聚合物电解质(SPE)、离子液体、凝胶和纳米复合资料以及有机离子塑料晶体。根据SPE和Li金属的电池在高温（50-100℃）条件下仍旧具有不错的功能。其间，离子液体作为高能量密度电池中的电解质能够供给许多抱负和可定制的特征。例如，它们具有能够完成金属负极和高压正极的大型电化学功能、最小的挥发性和零可燃性和更高的温度稳定性。本文中，作者将对根据聚合物和离子液体的下一代固体电解质的发展和远景进行评论。
三、固态电解质技能发展现状和趋势
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
近日，澳大利亚迪肯大学的MariaForsyth教授（通讯作者）团队等人在AccountofChemicalResearch上宣布了题为“InnovativeElectrolytesBasedonIonicLiquidsandPolymersforNext-GenerationSolid-StateBatteries”的总述文章。本文中，作者评论自己团队在这些范畴的一些作业。例如钠、镁、锌和铝等金属也被认为是锂金属的储能技能的代替品。可是，根据这些碱金属基储能运用所需资料的研讨仍处于相对初级的阶段。其次，电解质在完成这些设备方面发挥了重要作用，很大程度上是相似Li技能。作者也评论了他们最近在这些范畴的一些发展，以及对该范畴未来发展方向的看法。本文还演示了嵌段共聚物与离子液体电解质结合运用时，可一起供给力学功能和高离子导电性。最终的电解质资料，将使所有高功能的固态电池将有离子传输解耦的机械功能。
3.1．阴离子单离子导体
单离子导体：即阴离子附着在聚合物骨架上限制其自由移动，导致阳离子成为唯一能够自由移动的离子的聚合物电解质，且阳离子输运数简直等于1。最近，Armand团队的研讨标明，单离子导体的离子电导率通常是低于双离子导体。接着，作者根据他们对单离子导体体系的研讨，提出提高单离子导体的离子电导率的两种首要战略：I、规划具有较低玻璃化转变温度和较高聚合物段流动性的体系；II、离子导电性与聚合物骨架的动力学解耦。
1）共聚的方法添加分段搬迁的动力学
现在有大量的阴离子聚合物可用作锂和钠的单离子导体。在作者的研讨中，首要是专心于乙烯基、丙烯酰胺基和甲基丙烯酸酯基的单离子导体。由于自由基聚合不只简略经济，并且自由基聚合对离子官能团的耐受性很高，所以挑选了自由基聚合技能。这些聚合物的一般化学结构如图1a所示。例如，作者开发的聚(锂1-[3-(甲基丙烯酰氧基)-丙基磺酰]-1-(三氟甲基磺酰)亚胺)(PMTFSI)的单离子导体体现出较高的玻璃化转变温度(Tg>90℃)，因而具有较低的室温电导率，一起参加环氧乙烷添加聚合物骨架的柔韧性。
为改进聚合物的力学功能，运用线性PEO和支链聚甲基丙烯酸甲酯(PMTFSI)嵌段、PMTFSI-b-PEO-b-PMTFSI制备了单离子三嵌段共聚物电解质，改变嵌段共聚物的组成来操控PEO的结晶度。最近，在碳酸丙烯存在下，作者团队经过聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDM)、PEGM和LiMTFSI的共聚制备了交联电解质。其间，碳酸丙烯的高介电常数除了使聚合物增塑外，有助于Li离子和共价键阴离子的解离以添加流动离子的比例，该资料在环境温度下高锂离子搬迁数和高电导率(约10-4S/cm)。
经过规划聚合物电解质，使离子在玻璃化转变温度以下也可移动，从而将聚合物的节段运动与离子导电性解耦。首要，作者挑选聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸)均聚物(PAMPS)作为Na单离子导体的聚合物骨架。接着，运用大体积的季铵盐阳离子取代聚合物骨架中的钠离子，其化学结构如图2所示。在聚合物的Tg以下测定了离子电导率：当体系中Na+/三乙基甲基铵(N1222)阳离子的摩尔比为10:90%时，导电性最好。随后，作者测试了不同的聚合物骨架，例如PAMPS与聚乙烯醇磺酸酯(PVS)的共聚物、聚苯乙烯磺酰亚胺与丙烯酸乙酯的共聚物，在这些聚合物中都观察到相似的解耦现象。可是，在这些体系中测得的离子电导率依然太低，不能运用于实际设备。
作者相同运用上述方法制备了含有Li离子的PAMPS聚合物，并聚合物与N1222或二甲基丁基甲氧基乙胺(N114(2O1))阳离子混合。制得的两个样品的导电性的温度依赖性与Tg无关。此外，LiNMR的线宽剖析标明该聚合物体系中锂分散的首要机制是离子跳动。与Na基离子体比较，参加少量四聚氰胺并不添加离子电导率。经过对不同共阳离子组成的锂离子和钠离子聚合物的MD模仿，阐明晰有机阳离子或许的解耦机理和最佳组成及尺度。当锂离子与氨根离子的共阳离子比例添加到1:1时，在一个相互衔接的簇内构成一个包括锂配位环境重排的跳动机制被认为是碱金属阳离子与聚合物本体动力学解耦的来源。根据Li和Na的混合阳离子聚合物体系的对比标明，不同的配位环境对于促进碱金属阳离子输运的杂乱性和重要性，为规划资料优化离子动力学和聚合物动力学之间的解耦供给了机会。
根据有机和根据IL（离子液体）的体系，最近报导了将锂离子或钠离子搬迁与体积动力学解耦的另一种战略。在挨近溶剂中盐的饱满极限的浓度下，导致离子形状能够浸透经过电解质的络合物和聚集体。然后离子分散不只经过载体运动并且经过相似于经过酸中的Grotthus机制运送质子的结构分散机制来支撑。其间，MD模仿现已阐明晰与超浓缩浓度比较，在更传统的低盐浓度下协调环境与锂/钠转运之间的显着差异。这些超浓缩电解质可在十分高的电流密度下进行无枝晶锂和钠金属电镀。此外，这些体系已成功用于高能量密度正极。最近还用于在50℃下作业的钠金属器材电池。它们具有优异的稳定性，因而能够在中等温度下安全运用，避免了可燃性问题和电极降解。
3.2.离子凝胶和复合电解质
尽管超浓缩的离子液体电解质显着的支撑碱金属循环的稳定性，可是它们依然在全电池中存在一些应战，由于它们需求如上所述的相容的隔阂资料。现在的隔阂技能规划是根据碳酸盐的体系，不一定适用于这些新电解质，也不一定适用于高温操作。可是，经过离子液体与聚合物基质结合来固化离子液体构成的离子凝胶聚合物不只能够供给机械完整性，并且还或许参与传导进程。聚DADMA的离子导电聚合物资料具有不同的反阴离子并与根据IL的电解质组合。由于它具有商业可用性、低成本、高介电常数和高热稳定性和电化学稳定性。正如图5总结了这些用于Li基电解质的资料以及代替化学品如Zn和Na的一些最近实例的化学性质。
如上所述，高浓度IL体系显示出了良好的功能，如更高的锂离子搬迁数和改进电池充放电功能的才能。最近，作者团队提出了一种新式的复合离子凝胶电解质，将具有高分子量的PIL和聚DADMATFSI作为宿主聚合物，与LiFSI组成的超浓缩的IL电解质结合。最重要的是分散系数丈量标明，与锂离子比较，在离子液体中参加PIL能够更显著地下降阴离子的分散，有效地添加了锂离子的输运次数。该研讨结果突出了PILs作为聚合物电解质资料中盐的潜在宿主或溶剂的优势。在PILs资料中，PILs能够将锂盐解离，且与锂离子的配位才能较弱，有利于锂离子的运送。尽管参加离子降阻剂提高了电解质的离子电导率，可是对盐增塑体系力学稳定性却被下降。
1）在同一聚合物电解质-嵌段共聚物中完成机械强度和高离子搬迁的新方法
经过制备嵌段共聚物来改进PIL资料的稳定性一起保持高导电性，其间聚苯乙烯嵌段供给机械强度，而PIL答应离子传输。受此启发，作者结合具有高LiFSI盐浓度和低离子液体含量的PIL嵌段共聚物，开发了具有高Li搬运数的新式相别离离子凝胶电解质。经过运用与超浓缩离子液体电解质相似的方法完成增强的锂传输功能，其间运用高LiFSI盐含量将总阴离子与Li的摩尔比保持在1.5以下。这种离子凝胶电解质在50℃下在LiFePO4/锂金属电池中良好地运转，正极负载挨近实际水平。最近，由聚苯乙烯嵌段和全氟磺酰胺阴离子嵌段组成的碳酸亚乙酯填充的纳米结构嵌段共聚物被证明是一种更安全的电解质，即便在运用高能量密度的NCM正极时也能在完整的锂电池中体现良好。可是，将PIL用作离子液体和无机盐的主体用于各种不同电池化学的方法尽管从运用和新的科学理解的角度看是十分有远景的，可是具有传导进程和带电的作用的聚合物骨架仍不清楚。
四、总结与展望
综上所述，显着的看出有几种方法是适合于开发用于先进储能技能的离子聚合物导体，包括Li金属以及代替化学品如Zn或Na电池。可聚合的IL有可代替的阴离子（或阳离子）以改进溶解度或与盐和IL的相容性。鉴于束缚更离域的阴离子能够促进碱金属离子的阳离子解离，能够规划促进单离子传导的阴离子PIL。若是与作者团队的共阳离子方法结合，其间较大的有机阳离子能够结合到主链中。其间，后一种方法现已很好地证明晰碱金属阳离子分散和离子电导率与聚合物动力学的解耦。经过新式聚合物骨架和阴离子的化学规划来完成更高的电导率。尽管现已研讨了许多不同的方法来完成用于锂的单离子导电聚合物，可是该范畴依然处于Na+（或其他金属阳离子）的初期，并且考虑到后者离子的尺度和配位的差异，有很多的地方值得探究。对ILs中混合阴离子的初步研讨以及对两性离子添加剂的早期研讨标明，经过调用金属离子周围的混合配位环境，能够规划出经过结构重排的传导机制来促进离子跳动搬运。
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