钜大LARGE | 点击量：1189次 | 2019年05月24日
锂电均匀电压的实质是什么？怎样进步？
1、利用外表科学、光电子能谱等办法得到资猜中离子的费米能级与电子功函数，及其精确值在电池运行中的变化。
2、经过计算几种不同晶体结构的薄膜正极资料与锂金属资料的电离电位差，发现电离电位与电池均匀电压之间的相关性。
3、经过具体的试验和比对，作者发现简直一切正极资料的均匀电池电压值都接近于该资料的电离电位差，但是正极资料内部的缺点，会对该相关性发生较强的误差。
锂电均匀电压的实质是什么？怎么进步？
【研讨背景】
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
一般来讲，电极的比容量越高，或许均匀电池电压越高，无疑对电池能量密度提升是有利的。其间均匀电池电压由锂离子交流反响的自由焓决定，该交流反响包括锂离子在活性电极资料上的插层和脱出。关于寻常的正极资料而言，电极反响乍一看是氧化还原反响，但是，该观点并没有考虑资猜中的电子与离子的相互效果。正是由于这些相互效果，参加反响的过渡金属离子，其电子状况取决于锂离子插层的程度。
锂电均匀电压的实质是什么？怎么进步？
鉴于传统办法对电池均匀电压的认识不足，在本文中，德国达姆施塔特工业大学WolframJaegermann教授提出一种新的办法来剖析电池的均匀电极电位。如上图所示，为电极的费米能级和电子结构态密度(DOS)示意图，能够看出，在正常条件下，正极资料的费米能级坐落TM-3d衍生带中，并随着电荷状况的变化而移动，其位移与电子化学势的相应位移有关。但是，仅从该图中得到的信息也是不完整的，因为它没有考虑锂离子化学势在锂金属和其它负极中的差异。
为了更精确的反映锂电池的电极电压，能够经过吉布斯自由能ΔG的变化来表明，或许经过正极和负极间的锂化学电位差(μCLi,μALi)来表明：
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上式中z表明电极间的电荷转移(此处为1)，F为法拉第常数。
从形式上讲，锂的化学势能够分为电子化学势Δμe和离子化学势ΔμLi+两个部分，进一步描绘正极和负极吉布斯自由能的变化，以及其与电子和离子交流的联系。一般认为电子起着主导效果，例如，经过在橄榄石资猜中取代过渡金属以发生具有更高电离电位的过渡金属离子，就可取得更高的均匀电压，由许多报导均支持这一结论(J.Electrochem.Soc.,144,1188(1997)；J.Phys.Chem.B,108,16093(2004).)。为了深入了解电极中电子和离子交流的根本过程以及对电池性能的相关影响，Ceder等人开发了第一个第一性原理计算(Phys.Rev.B,56(3),1354(1997).)。但是直到目前，仍没有一个试验能够清楚的描绘电子与离子相互效果对电池电压的影响。
电子的电化学电位能够由固态费米能级与电子功函数的差值确认，其间固态费米能级可丈量得出，功函数也可由光电子能谱得出。因此，在本文中，作者利用外表科学、光电子能谱等办法得到资猜中离子的费米能级与电子功函数，及其精确值在电池运行中的变化，经过计算几种不同晶体结构的薄膜正极资料与锂金属资料的电离电位差，发现电离电位与电池均匀电压之间的相关性。
【研讨内容】
作者首要选用射频溅射技能在超高压堆积室中堆积了LiCoO2、LiNiO2、层状Li[Ni,Co]O2和LiCoPO4、LiNiPO4橄榄石型多晶薄膜正极资料。为了避免含镍层状结构氧化物中的锂缺点，作者选用共溅射法制备了LiNiO2和Li[Ni,Co]O2。NaCoO2薄膜正极经过脉冲激光堆积(PLD)技能制备。
锂电均匀电压的实质是什么？怎么进步？
经过光电界面试验，能够得到正极、负极和固体电解质的价带与核能级谱，以及功函数值。经过比较最大价带值EV和功函数Wf的相对位移，能够得到诱导空间电荷层和双电层电位降等重要的界面性质。
锂电均匀电压的实质是什么？怎么进步？
本文以层状ATMO2(A=Li,Na;TM=Co,Ni)正极和橄榄石型LiTMPO4(TM=Fe,Co,Ni)正极为例，经过对比不同晶体结构和不同氧化还原电位下的正极资料，具体研讨了电子化学势与电极电位之间的联系。在上图中，价带最大值EV由价带边际到基线的线性外推确认，能够看出，经过用CO2+和Ni2+替代Fe2+来添加阴极资料的电离电位的趋势，能够添加电池的均匀电压Uocv。
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以LCO为例，在1号充电状况处，EF坐落Co3d和O2p占用状况的上方，处于最高占用状况和最低未占用状况之间，即带隙中，这是半导体的根本特性；在2号充电状况处，当锂离子从正极中脱出，与释放价电子耦合，以维持体系的电荷中性，则费米能级达到价带最大值(对应着电荷曲线平稳期的开始)，此刻费米能级和电离电位持平；当正极进一步脱锂处于高电荷状况时(3号)，电子结构会发生变化，由于Co3d-O2p杂化态的添加使Co3d带变宽。
锂电均匀电压的实质是什么？怎么进步？
作者总结了从外表科学试验中取得的起始价带(EV-EF)、电离电位(IPcathode)和功函数(Wf)的值。能够看出，起始价带EV-EF加上丈量功函数(Wf)为电离电位，IPcathode为正极电离电位，ΔIPcathode-Li=IPcathode–IPLi(IPLi=2.49eV)，U为电池均匀电压。
锂电均匀电压的实质是什么？怎么进步？
表明电离电位差和电极电位之间的联系，结果表明，本文研讨的一切正极资料均匀电池电压值都接近于电离电位差。除此之外，还观察到显着的定性相关性，以及与线性相关性的显著误差。具体来说，电离电位差一般低于均匀电极电位，其间层状资料的误差比橄榄石型资料更大，发生误差的原因有许多，比方疏忽了由于正极和金属锂之间锂离子的奉献，以及外表偶极电位差的奉献等，这些量很难(或不可能)从试验数据中分离出来，因此很难定量评论。在作者之前的研讨中(J.Chem.Phys.,144,184706(2016))，具体评论了资料内部缺点及对层状正极电子性能的要害效果，而这些缺点对离子奉献也起着较大效果，比方斜方晶系LixV2O5正极，电离电位差略高于其一次电池的标称电压3.3V。
【结论】
电压是决定锂离子电池性能的要害参数，均匀电压越高，能量和功率密度就越高。理论上，锂插层电极的电位与电子和离子的化学势，以及电池电压的差异十分有关，但由于试验上无法直接取得这些量，电子和锂离子对电压的精确奉献关于仍不清楚。因此在本文中，作者研讨了均匀电池电压与不同薄膜正极资料电子电离电位的联系。具体地说，作者将经过光电子能谱取得的电离电位差与充电平台开始时的电子化学势联系起来，并将其与锂离子电位的差异与电池电压的电子奉献联系起来。此外，作者考虑了层状和橄榄石型正极资料的电离电位差与均匀电压之间的联系，以及作评论了电离电位与均匀电压之间误差发生的可能原因，如离子奉献和外表偶极电位。
【修改见解】
最后谈一谈小编的个人了解，本文给我的感觉有点混乱，作者在前言中觉得传统办法丈量的电池电压不够精确，因此提出电离电势以确认均匀电位的新办法。但是，该办法的精确度和实用性仍旧有待商榷。首要，电池电离电位和均匀电位的值只是近似，而不是真正的持平；其次，本文选用的正极是经过射频溅射得到的无缺点薄膜，因此所取得的相关性也只适用于无缺点正极，但是实践生产的正极资料多多少少都含有缺点，而缺点对该办法的影响极大，会破坏掉这种相关性，此刻该办法就有点站不住脚了。以上归于小编个人观点，知识浅陋，欢迎探讨。
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