锂空气电池的工作原理及分类

锂空气电池是一种非常有潜力的高比容量电池技术，其利用锂金属与氧气的可逆反应，理论能量密度上限达到11000Wh／kg，远超过锂电池目前200＋Wh／kg的实际能量密度，因此得到了学术界和工业界的热捧。

锂空气电池的工作原理

锂空气电池是一种用锂作阳极，以空气中的氧气作为阴极反应物的电池。锂空气电池比锂离子电池具有更高的能量密度，因为其阴极很轻，且氧气从环境中获取而不用保存在电池里。锂空气电池采用锂作为负极活性材料，采用多孔的气体扩散层电极作为正极材料，按电解质体系主要分为有机电解液体、水性电解液体系、混合电解液体系和全固态电解质体系。

放电过程：阳极的锂释放电子后成为锂阳离子（Li+），Li+穿过电解质材料，在阴极与氧气、以及从外电路流过来的电子结合生成氧化锂（Li2O）或者过氧化锂（Li2O2），并留在阴极。锂空气电池的开路电压为2.91V。

锂空气电池的概念最早由Lockheed提出，电解液为碱性水溶液。氧气在空气电极上发生氧还原反应，形成氢氧化物。其放电反应方程为：

4Li+O2+2H2O→4LiOH（1-1）

放电过程中Li、H2O和O2被消耗，在Li表面生成了一层保护膜而阻碍电化学反应的快速进行。在开路或低功率的状态下，Li的自放电率很高，并伴随着Li的腐蚀反应：

Li+H2O→LiOH+1/2H2（1-2）

在水系电解液中，金属Li极易和水反应，因此对锂离子隔膜的阻水性有很高要求，目前还没有商业化的产品。综合考虑实用性和安全性，水系锂空气电池并非最终实际应用的首选。

非水电解液体系的锂空气电池使用了含有可溶性锂盐的有机电解液，工作原理是基于Li2O2的生成与分解：

4Li+O2→2Li2O（1-3）

2Li+O2→Li2O2（1-4）

根据1-3式计算，锂空气电池的理论能量密度为5200Wh/kg，在实际应用中，由于氧气来自外界环境，排除氧气后的能量密度高达11430Wh/kg。目前对于全固态锂空气电池报道较少，其具有稳定性好、循环性能好、避免形成锂枝等优点，但其低导电性，容量和能量密度限制了其发展。每一种电池体系都有其各自的优点，同时也都面临着反应机理和工艺设计的难题。目前对于锂空气电池的研究大多数是采用有机电解液体系。

目前水平的锂空气电池单体能量密度比高镍三元高不了太多。因此还需要技术上的突破，才能发挥电极的高比容量优势。

锂空气电池的分类

整体上，锂空气电池可以分成六类：有机体系、水体系、离子液体体系、有机-水双电解质体系、全固态体系和锂-空气-超级电容电池。

1.水系锂空气电池

水系电解质锂空气电池，电解质是不同酸碱度的各种水溶液，在酸性和碱性不同的电解质中，电池发生的化学反应也不同。锂金属在水系电解质中腐蚀严重，自放电率特别高，使得电池循环性和库伦效率都非常低。

2.有机系锂空气电池

该体系采用金属锂片作为负极，氧气做正极，聚丙烯腈(PAN)基聚合物作为电解质(溶剂PC、EC)，开路电压(OCV)在3V左右，比能量(不计入电池外壳)为250—350Wh/kg。这个数据，拿到当前看，比较高，但与锂单质的理论极限相比，低太多。

3.水-有机双液体系锂空气电池

水-有机双液体系锂空气电池的基本形式，电池中负极金属锂处于有机电解液中，正极空气电极一侧电解液为KOH水溶液，中间以超级锂离子导通玻璃膜隔开。这种新构型锂空气电池的新颖之处在于不用担心有机体系中空气电极反应产物堵塞电极微孔的问题，水相中的氧气在空气电极上还原成可溶于水的LiOH。

4.全固态锂空气电池

全固态锂空气电池，中间的电解质由3部分组成，最中间一层比例最大的是耐水性很好的玻璃陶瓷，靠近锂负极和氧气正极分别是两个薄层的不同的高分子材质。全固态锂空气电池不存在漏液问题，安全性有所提高，但固态电解质与锂负极、空气电极、包括固态电解质内部的接触，不会像液体电解质那样紧密，这就可能造成电池内阻增大。相对有机体系锂空气电池，该体系构造也较复杂。

总体而言，锂空气电池反应产物中，存在大比例不可逆成分，这是各种技术路线都无法规避的问题，必须正面解决。锂空气电池未来或颠覆电池领域，工业实用化路还很长。