锰酸锂合成方法的研究进展

锂离子电池是当今便携式电子设备中最主要的动力能源之一[1]，近几年，因为锂离子电池在迷你便携式电子设备、特种宇宙和特种技术、动力工具等方面提供不间断的动力能源上的应用，引起了研究人员的广泛关注。目前，已经商业化的锂离子正极材料是LiCoO2，但是它有很多缺点，比如有毒，易爆炸，稀少的原材料和高花费等。现在可以选择代替它的电极材料有LiMn2O4、Li(Ni,Mn,Co)O2[2]、LiFePO4和Li2FeSiO4等。

1工业上常用的合成锰酸锂材料方法

锰酸锂正极材料从研究初期开始采用的是传统的高温固相法，该方法工艺简单，易于实现工业化，为国际上生产锰酸锂的厂家普遍采用。但也有很明显缺点，如热处理温度较高，热处理时间较长，其产物在组成、结构和粒度分布等方面存在较大差别，材料电化学性能不易控制等。为克服高温固相反应法的缺点，近年来人们研究了多种新的软化学合成法，包括Pechini[3]、溶胶凝胶法[4]、共沉淀法、熔融浸渍法和水热合成法等，使材料的电化学性能有了不同程度的提高。

1.1

高温固相反应法

高温固相反应法[5]是指固相反应物通过高温煅烧的方式来合成目标产物的方法。最初由Siapkas等[6]以Li2CO3和MnO2为原料高温煅烧制备缺锂和富锂LiMn2O4。结果表明：在730℃下合成的微米级Li0.5Mn2O4粉末具有较高的起始容量。虽然该工艺比较简单，生产条件也比较容易控制，但由于反应物混合的均匀性比较差，所以造成产物性能高低不同。

高温固相合成法[7]操作简单、原料易得，但物相混合不均匀，晶粒无规则形状，粒度分布广，且煅烧时间较长、温度高。尽管此法的生产周期长，但工艺十分简单，制备条件比较容易控制。

1.2

Pechini法

Pechini法的原理是利用某些酸能与阳离子反应形成螯合物，而螯合物可与多羟基醇聚合形成固体的聚合物树脂。Liu等在90℃下将一定量的柠檬酸和己二酸溶于水，加入适量LiNO3和Mn(NO3)2，在140℃加热，真空干燥，生成前驱体，煅烧后，得到LiMn2O4粉末。沈俊等采用乙二醇作为螯合剂合成了黑色粉末LiMn2O4。实验结果表明，Pechini法易于制备纳米晶粒度的尖晶石锰酸锂和掺钴尖晶石锰酸锂。适宜煅烧温度为800℃，在空气中延长煅烧时间可提高锰的价态，得到富氧尖晶石。

1.3

溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是将金属醇盐或无机盐水解形成金属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶，然后通过蒸发浓缩使溶质聚合成透明的凝胶，将凝胶干燥、焙烧去除有机成分得到所需要的无机粉体材料。Park等通过溶胶-凝胶法在LiMn2O4粉末上包覆LiCoO2，最终发现LiMn2O4粉末包覆了摩尔分数为2.2%的LiCoO2，其首次放电比容量达到了122mAh/g，1C倍率充放电经过100圈的充放电循环比容量在120mAh/g，在20C大倍率充放电的情况下，包覆的锰酸锂的首次放电比容量也在120mAh/g，经过100圈比容量保持在80%以上，这充分说明了包覆的LiCoO2起到了提高锰酸锂电化学性能的作用，特别是材料的循环性能。

1.4

共沉淀法

共沉淀法是将锂盐与含锰溶液混合，调节pH值生成沉淀，经过滤、洗涤和烘干得到前驱体，再在一定温度下焙烧而得到锰酸锂粉末[8]的方法。Qiu等利用LiCl、MnC12与KOH在乙醇溶液中反应，共析出LiOH和Mn(OH)2沉淀，洗涤，干燥，焙烧。最后测试发现锰酸锂粉末粒度分布较均匀，电化学性能良好。

1.5

熔融盐浸渍法

熔融盐浸渍法是在反应前加热混合物，使锂盐(Li2CO3或LiOH)熔化并浸入到锰盐的空隙中，然后再进行加热反应。熔融浸渍法是固体与熔融盐的反应，其速率比固体反应快。

Xia等采用熔融浸渍法合成LiMn2O4，为了让锂盐充分渗入到MnO2微孔中，将锂盐和锰盐混合均匀使其加热到锂盐熔点，并且需要在600～750℃加热一段时间。通过系列实验得最优的合成条件，通过电化学测试发现，制得的产物初始容量可达120～130mAh/g，而且循环性能也比较理想。熔盐浸渍法能够缩短制备时间和工序，将反应混合物在锂盐熔点处加热几小时，从而降低最终热处理材料的温度，大大缩短了反应的时间，最终得到的锰酸锂的性能比较优良和均一。因此这种方法是目前制备高性能LiMn2O4的一种有效的方法。但由于此方法需要的熔盐种类比较少，而且熔盐温度不易控制，因而不利于工业化生产。

1.6

水热合成法

水热合成法是通过较低的温度(通常是100～350℃)高压下在水溶液或水蒸气等流体中进行化学反应制备粉体材料的一种方法。Kanaskau等采用水热合成法，将MnOOH粉末溶解于不同浓度LiOH水溶液中，在130～170℃下恒温反应48h，过滤即得到LiMn2O4产物。研究发现锰酸锂的合成主要受温度和LiOH浓度的影响。

水热法合成锰酸锂一般包括制备、水热反应和过滤洗涤等3个步骤。与固相法及溶胶-凝胶法相比，其流程比较简单，这在工业应用中有很大优势，是一种较有发展潜力的方法。

2合成锰酸锂材料的一些新方法

随着锂离子电池正极材料的发展，研究尖晶石锰酸锂材料的途径也越来越广泛，电极材料的电化学性能受相结晶度、纯度、颗粒尺寸和粒度分布等方面的很大程度的影响，而这些特性与材料的合成方法关系密切。为满足现在社会对动力电池的需求，人们进一步研究开发了一些合成锰酸锂材料的新方法。

2.1

纤维素-柠檬酸法

纤维素柠檬酸法[9]是通过分步合成纤维素第二步再进一步合成锰酸锂的过程。其中Shen等采用纤维素-柠檬酸法合成锰酸锂，即第一步合成纤维素;第二步用制成的纤维素加入一定量的醋酸锂和醋酸锰加热得到固体前驱体，然后800℃下煅烧得到LiMn2O4。其首次放电比容量为134mAh/g，经过40圈的充放电循环后，容量仅仅下降了6.7%。

这种方法合成出的锰酸锂粉末具有很好的电化学性能，最重要的是此方法结合了以前Pechini和柠檬酸吸附法两种不同方法的优点，不但降低了消耗，合成步骤简单，而且得到了性能均一良好的锰酸锂粉末。

2.2

硅胶模板法

硅胶模板法[10]是采用商业硅胶作为硬模板合成的纳米级锰酸锂粉末的过程。Cabana等将LiNO3和Mn(NO3)2·6H2O按照Mn/Li的物质的量之比为1:2溶解在乙醇中，然后将硅凝胶加入到混合溶液得到将其在空气氛围600℃下煅烧4h，将煅烧后的产物在2mol/L的NaOH溶液中溶解，即得到产品。硅胶模板法采用比较便宜的硅胶作为硬模板合成锰酸锂粉末，使合成出的锰酸锂粉末的粒度基本均匀分布，这样很大程度上提高了锰酸锂粉末的电化学性能，因此该方法在合成大倍率充放电的动力材料上很有前景。

2.3

α-MnO2前驱体法

α-MnO2前驱体法是通过合成一个具有一维隧道结构，而且易于吸收其他离子的晶体结构的α-MnO2作为前驱体然后在利用此种结构能使锂离子在进入它的晶体结构，因此在合成锰酸锂粉末的过程是比较容易进行的。Fan等用α-MnO2为锰源通过低温固相法合成高结晶度的LiMn2O4粉末：用(NH4)2S2O8，MnSO4·H2O和(NH4)2SO4通过水热法合成α-MnO2。此方法克服了采用传统商业化二氧化锰制备的锰酸锂粒度不均匀、结晶度不好和电化学性能参差不齐等缺点。虽然此方法采用α-MnO2纳米线单独合成，但是合成这个α-MnO2纳米线步骤比较简单，原料资源比较丰富而且价格低廉，因此，此方法很有可能被扩大化实现工业化生产。

3锰酸锂材料的循环性能

在LiMn2O4可以作为商业的锂离子电池正极材料之前，它还需要进一步的改善该材料在高温条件下存在的储存、循环性较差以及严重的容量衰减的问题。尽管循环多圈时容量损失背后的基本原理并不完全清楚，几个诱发因素可能包括Jahn-Teller变形、锰溶解作用、晶格失稳、电解质的分解和颗粒分裂。为了提高高温性能，可以通过改进合成尖晶石锰酸锂的方法或者在LiMn2O4中掺杂一些其它过渡元素(或者离子)，使LiMn2O4中的锰或氧原子被取代，而使此材料电化学性能发生改变，从而能够很好的提高锰酸锂材料的循环性能。

4结论与展望

纤维素-柠檬酸法、硅胶模板法、α-MnO2前驱体法中，α-MnO2前驱体法降低了煅烧的温度和时间，得到的产品粒度分布比较均匀，材料具有较高的首次放电比容量和循环性能。火焰喷雾热解法采用价格低廉的锂盐和锰盐的混合溶液，大大降低了生产成本，而且设备的参数也比较容易控制，因此这两种方法更有希望走向工业化生产。尖晶石锰酸锂的原料丰富，价格低廉，安全、对环境友好以及易回收利用等优点，使尖晶石锰酸锂材料一直是研究的热点之一。

近几年来，出现的新的合成锰酸锂的方法都考虑到了能量的消耗，而且合成出的材料性能都比较优异。因此，以后还需要继续研究锰酸锂的容量衰减问题，争取早日找出工业化合成高电化学性能锰酸锂的最佳方法，以结束中国对进口钴资源的依赖。