钜大LARGE | 点击量：2634次 | 2019年06月14日
讲解锂电池的自放电分类及原因
为什么有时候充满电的锂电池，一段时间不去使用，当你再次使用的时候却发现没有电了？本文为你讲解锂电池的自放电。
自放电的分类：
从自放电对电池的影响，可以将自放电分为两种：损失容量能够可逆得到补偿的自放电；损失容量无法可逆补偿的自放电。按照这两种分类，我们可以大约轮廓性的给出一些自放电的原因。
自放电的原因：
1.造成可逆容量损失的原因：可逆容量损失的原因是发生了可逆放电反应，原理跟电池正常放电反应一致。不同点是正常放电电子路径为外电路、反应速度很快；自放电的电子路径是电解液、反应速度很慢。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
2.造成不可逆容量损失的原因：当电池内部发生了不可逆反应时，所造成的容量损失即为不可逆容量损失的。所发生不可逆反应的类型主要包括：
A:正极与电解液发生的不可逆反应
相对主要发生于锰酸锂、镍酸锂这两种易发生结构缺陷的材料，例如锰酸锂正极与电解液中锂离子的反应：
LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4等
B:负极材料与电解液发生的不可逆反应
化成时形成的SEI膜就是为了保护负极不受电解液的腐蚀，负极与电解液可能发生的反应为
LiyC6→Liy-xC6+xLi++xe-等
C:电解液自身所带杂质引起的不可逆反应
例如溶剂中CO2可能发生的反应：
2CO2＋2e-＋2Li+→Li2CO3＋CO；
溶剂中O2发生的反应：
1/2O2+2e+2Li+→Li2O
类似的反应不可逆的消耗了电解液中的锂离子，进而损失了电池容量。
D:制成时杂质造成的微短路所引起的不可逆反应。
这一现象是造成个别电池自放电偏大的最主要原因。空气中的粉尘或者制成时极片、隔膜沾上的金属粉末都会造成内部微短路。生产时绝对的无尘是做不到的，当粉尘不足以达到刺穿隔膜进而使正负极短路接触时，其对电池的影响并不大。
但是当粉尘严重到刺穿隔膜这个“度”时，对电池的影响就会非常明显。由于有是否刺穿隔膜这个“度”的存在，因此在测试大批电池自放电率时，经常会发现大部分电池的自放电率都集中在一个不大的范围内，而只有小部分电池的自放电明显偏高且分布离散，这些应该就是隔膜被刺穿的电池。
最后需要说明的是，锂离子电池内部发生的副反应是非常复杂的，文武虽然查了些资料，但由于水平有限精力有限，暂时只能分析道这个程度，大家凑合着看吧。
自放电的测试方法：
1.测量电池搁置一段时间后的容量损失：自放电研究的本初目的就是研究电池搁置后的容量损失。但是，以下原因造成测试容量损失在实施上困难重重：
A.充电过程中的不可逆程度过大，即使充电后马上进行放电，放电容量/充电容量值都很难保证在100%±0.5%以内。如此大的误差，就要求测试之间的搁置时间必须非常长。而这很显然不符合日常生产的需求。
B.测试容量时需要大量电力和人力物力，过程复杂且增加了成本。基于以上两个考虑，一般不会将“测量搁置后放电容量对比之前充电容量的损失”来作为电池的自放电标准。
2.测量一段时间内的K值：衡量自放电程度的一个非常重要的指标K值=△OCV/△t。K值常见单位为mV/d，当然这跟厂子自己的标准（或者厂子老大的个人喜好）、电池本身的性能、测量条件等有关。
测量两次电压计算K值的方法更为简便且误差更小，因此K值是衡量电池自放电的常规性方法。以下文字可能会将K值与自放电混用，请大家注意。
自放电及K值的影响因素：
1.正负极材料、电解液种类、隔膜厚度种类：由于自放电很大程度上是发生于材料之间，因此材料的性能对自放电有很大的影响。但是材料的各个具体参数（比如正负极的粒径、电解液的电导率、隔膜的孔隙率等）对自放电的影响到底有多大、有影响的原因是什么？
这一问题不是研究的重点。一是问题本身太过复杂，二是对量产、搞研究皆没有太大意义。不过好在文武的同事曾经做过实验，发现三元电池的自放电率要高于钴酸锂电池。但是再多的，就不知道了（子曰：知之为知之，不知为不知，是智也）。
2.存储的时间：存储时间变长，一方面是使压降的绝对值增大（废话），另一方面则变相的减少了“仪器绝对误差/压降值”，从而使结果更为准确。文武通过实验发现，使用精度为0.1mV的仪器测试自放电，当测试时间超过14天时，才能够将问题电芯（什么是问题电芯将在下面的文字中回答）与正常电芯区分出来（当然文武那批电池K值很小，0.13mV/d左右）。
3.存储的条件：温度和湿度的增加，会增大自放电程度。这点很好理解且论坛里下载的文献中也见过这类数据，不再赘述。
4.测试的初始电压：初始电压（或者说一次电压）不同，所得K值差别明显。文武曾将一批电池分为三组，初始电压分别为A组3.92V（我们的出厂电压）、B组3.85V、C组3.8V，然后测量K值（该批电池在实验前已经进行了筛选，自放电水平相近且存储、测试条件完全一致）。
结果发现，A组的K值为X，B组K值约为1.8X，而C组虽然也会X，但是电压有一个先升后降得阶段。类似的结论在其它自放电测试中也有体现。不过，电池的自放电研究的终究是容量的损失，因此在不同初始电压条件下虽然K值相差很多，但是容量损失差多少并不知道。考虑到测试容量误差太大（做循环时候充/放能控制在100%±1%就不错了），因此并没有做过此类实验。感兴趣的朋友可以尝试一下。
测量自放电的作用：
1.预测问题电芯。同一批电芯，所用材料和制成控制基本相同，当出现个别电池自放电明显偏大时，原因很可能是内部由于杂质、毛刺刺穿隔膜而产生了严重的微短路。因为微短路对电池的影响是缓慢的和不可逆的。所以，短期内这类电池的性能不会与正常电池相差太多，但是长期搁置后随着内部不可逆反应的逐渐加深，电池的性能将远远低于其出厂性能以及其他正常电池性能。
表现为：最大容量的不可逆损失明显偏高（例如三个月不可逆容量损失达到5%，而正常电池达到这一值要一年）、倍率容量保持率（0.5C/0.2C、1C/0.2C）降低、循环变差且循环后易出现析锂（此皆为文武实验结果所得）等。因此为了保证出厂电池质量，自放电大的电池必须剔除。
那么接下来的问题就是如何判定一个电池自放电大？如前所述，影响自放电的因素很多，故对所有电池给出一个经验性的K值作为统一标准是不现实的。文武只系统做过一次实验（110pcs电池测3个月自放电，然后挑出问题电池），我可以给出的参考是：将K值约为整批电池平均K值2倍的电池挑出作为不良品。
如果电池内部有严重的微短路，那么与正常电池相比，这就相当于一个“质”的变化，其K值水平会明显有别于正常电池。没有问题的电池的K值的一致性要明显强于有问题电池的K值，因此挑出问题电池并不难。
挑出问题电池后如何处理是需要考虑的，如果想知道这些K值过大电池是否能当A品出厂，文武也有一个建议（不过此类实验没有做过）：鉴于自放电过大电池的不可逆容量损失很大，因此可以将电池搁置至少一个季度后重新分容，容量没有明显衰减，则认为其没有问题。
2.对电池进行配组。对于需要配组的电池，K值是重要的标准之一。在测量计算K值的过程中要注意，由于不同初始电压下自放电水平有明显差异，因此需要尽量保证电池的一次电压是在一个不大的范围内。我认为较好的一次电压范围标准就是电池厂自己的出厂电压。如果问题电池已经挑出，那么剩下的电池自放电率应该差别不是很大，此时用K值来作为配组标准之一的意义到底有多大，文武没有做过类似实验，且配组问题一直也是让人非常头痛的（看过一个文献说，1200次循环的电池配组之后，理论循环次数不到200次！），所以暂不做过多评述。
3.帮助制定电池出厂电压、出厂容量。有些客户有这类的要求：不管电池出厂电压、出厂容量多少，只是要求电池运到了客户手里，容量有60%。这时就需要评估电池在运输过程中会产生的自放电程度，从而确定电池的出厂电压或者容量。另外由于不同工艺、不同材料、不同储能阶段的电池自放电差值明显，因此对此问题需要进行单独的实验而不能简单套用其它实验的数据。
自放电的误区：
充电后的自放电：一些朋友表示充电后电池压降很快，说这是自放电过快。发生该情况的原因是电池在充电过程中的极化，造成充电电压高于电池实际电压。充电后电压下降的过程，就是电池电压从充电电压下降回归到自身本身电压的过程。
而充电电压-电池实际电压的结果，叫做超电势，并不是什么所谓的“虚电”，且电化学术语中也没有虚电这一名称。因此充电后的电压回落主要是超电势的消失，自放电在其中所占比例非常非常小完全可以忽略。
另外，数据来看，充电后电压基本稳定需要起码4h，且不论充电以恒流还是恒压作为结束，静止时间的差别也不是很大。
1、过充电
1、石墨负极的过充反应：
电池在过充时，锂离子容易还原沉积在负极表面：
沉积的锂包覆在负极表面，阻塞了锂的嵌入。导致放电效率降低和容量损失，原因有：
①可循环锂量减少；
②沉积的金属锂与溶剂或支持电解质反应形成Li2CO3，LiF或其他产物；
③金属锂通常形成于负极与隔膜之间，可能阻塞隔膜的孔隙增大电池内阻；
④由于锂的性质很活泼，易与电解液反应而消耗电解液.从而导致放电效率降低和容量的损失。
快速充电，电流密度过大，负极严重极化，锂的沉积会更加明显。这种情况容易发生在正极活性物相对于负极活性物过量的场合。但是，在高充电率的情况下，即使正负极活性物的比例正常，也可能发生金属锂的沉积。
2、正极过充反应
当正极活性物相对于负极活性物比例过低时，容易发生正极过充电。
正极过充导致容量损失主要是由于电化学惰性物质（如Co3O4，Mn2O3等）的产生，破坏了电极间的容量平衡，其容量损失是不可逆的。
（1）LiyCoO2
LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2y<0.4
同时正极材料在密封的锂离子电池中分解产生的氧气由于不存在再化合反应（如生成H2O）与电解液分解产生的可燃性气体同时积累，后果将不堪设想。
（2）λ-MnO2
锂锰反应发生在锂锰氧化物完全脱锂的状态下：λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)
3、电解液在过充时氧化反应
当压高于4.5V时电解液就会氧化生成不溶物（如Li2Co3）和气体，这些不溶物会堵塞在电极的微孔里面阻碍锂离子的迁移而造成循环过程中容量损失，欢迎关注锂电联盟会长。
影响氧化速率因素：
正极材料表面积大小
集电体材料
所添加的导电剂（炭黑等）
炭黑的种类及表面积大小
在目前较常用电解液中，EC/DMC被认为是具有最高的耐氧化能力。溶液的电化学氧化过程一般表示为：溶液→氧化产物(气体、溶液及固体物质)+ne-
任何溶剂的氧化都会使电解质浓度升高，电解液稳定性下降，最终影响电池的容量。假设每次充电时都消耗一小部分电解液，那么在电池装配时就需要更多的电解液。对于恒定的容器来说，这就意味着装入更少量的活性物质，这样会造成初始容量的下降。此外，若产生固体产物，则会在电极表面形成钝化膜，这将引起电池极化增大而降低电池的输出电压。
