钜大LARGE | 点击量：1074次 | 2019年06月29日
锂离子电池工艺
前言
锂离子电池是一种二次电池（充电电池），它首要依靠Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌来工作。跟着能源轿车等下游产业不断发展，锂离子电池的生产规模正在不断扩大。
本专题分为上、下两个部分，其间上篇要点重视锂离子电池的原理、配方和工艺流程。下篇解说锂电池的制作及其性能，本文系本专题上篇。
一、工作原理1、正极构造
LiCoO2+导电剂+粘合剂(PVDF)+集流体（铝箔）
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
2、负极构造
石墨+导电剂+增稠剂(CMC)+粘结剂(SBR)+集流体（铜箔）
3、工作原理
3.1充电过程
一个电源给电池充电，此刻正极上的电子e从经过外部电路跑到负极上，正锂离子Li+从正极“跳进”电解液里，“爬过”隔阂上弯弯曲曲的小洞，“游泳”抵达负极，与早就跑过来的电子结合在一起。此刻：
正极上发作的反响为：
负极上发作的反响为：
3.2电池放电过程
放电有恒流放电和恒阻放电，恒流放电其实是在外电路加一个能够随电压改变而改变的可变电阻，恒阻放电的本质都是在电池正负极加一个电阻让电子经过。由此可知，只需负极上的电子不能从负极跑到正极，电池就不会放电。电子和Li+都是一起行动的，方向相同但路不同，放电时，电子从负极经过电子导体跑到正极，锂离子Li+从负极“跳进”电解液里，“爬过”隔阂上弯弯曲曲的小洞，“游泳”抵达正极，与早就跑过来的电子结合在一起。
3.3充放电特性
电芯正极选用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O2，其间LiCoO2本是一种层结构很稳定的晶型，但当从LiCoO2拿走x个Li离子后，其结构或许发作改变，但是否发作改变取决于x的巨细。
经过研究发现当x>0.5时，Li1-xCoO2的结构表现为极其不稳定，会发作晶型瘫塌，其外部表现为电芯的压倒终结。所以电芯在运用过程中应经过限制充电电压来控制Li1-xCoO2中的x值，一般充电电压不大于4.2V那么x小于0.5，这时Li1-xCoO2的晶型仍是稳定的。
负极C6其本身有自己的特点，当第一次化成后，正极LiCoO2中的Li被充到负极C6中，当放电时Li回到正极LiCoO2中，但化成之后必须有一部分Li留在负极C6中心，以保证下次充放电Li的正常嵌入，否则电芯的压倒很短，为了保证有一部分Li留在负极C6中，一般经过限制放电下限电压来实现：安全充电上限电压≤4.2V，放电下限电压≥2.5V。
记忆效应的原理是结晶化，在锂电池中几乎不会产生这种反响。但是，锂离子电池在多次充放后容量仍然会下降，其原因是复杂而多样的。首要是正负极资料本身的改变，从分子层面来看，正负极上容纳锂离子的空穴结构会逐步陷落、堵塞；从化学角度来看，是正负极资料活性钝化，呈现副反响生成稳定的其他化合物。物理上还会呈现正极资料逐步剥落等情况，总之终究下降了电池中能够自由在充放电过程中移动的锂离子数目。
过度充电和过度放电，将对锂离子电池的正负极形成永久的损坏，从分子层面看，能够直观的理解，过度放电将导致负极碳过度释出锂离子而使得其片层结构呈现陷落，过度充电将把太多的锂离子硬塞进负极碳结构里去，而使得其间一些锂离子再也无法释放出来。
不适合的温度将引发锂离子电池内部其他化学反响生成我们不期望看到的化合物，所以在不少的锂离子电池正负极之间设有保护性的温控隔阂或电解质增加剂。在电池升温到必定的情况下，复合膜膜孔闭合或电解质变性，电池内阻增大直到断路，电池不再升温，保证电池充电温度正常。
二、锂电池的配方与工艺流程
1.正负极配方
1.1正极配方：LiCoO2+导电剂+粘合剂+集流体（铝箔）
LiCoO2(10μm):96.0%
导电剂（CarbonECP）2.0%
粘合剂（PVDF761）2.0%
NMP（增加粘结性）:固体物质的分量比约为810:1496
a)正极粘度控制6000cps（温度25转子3）；
b)NMP分量须适当调理，达到粘度要求为宜；
c)特别注意温度、湿度对黏度的影响
正极活性物质：
钴酸锂：正极活性物质，锂离子源，为电池进步锂源。非极性物质，不规则形状，粒径D50一般为6-8μm，含水量≤0.2%，一般为碱性，pH值为10-11左右。
锰酸锂：非极性物质，不规则形状，粒径D50一般为5-7μm，含水量≤0.2%，一般为弱碱性，pH值为8左右。
导电剂：链状物，含水量<1%，粒径一般为1-5μm。一般运用导电性优异的超导碳黑，如科琴炭黑CarbonECP和ECP600JD，其作用：进步正极资料的导电性，补偿正极活性物质的电子导电性；进步正极片的电解液的吸液量，增加反响界面，削减极化。
PVDF粘合剂：非极性物质，链状物，分子量从300,000到3,000,000不等；吸水后分子量下降，粘性变差。用于将钴酸锂、导电剂和铝箔或铝网粘合在一起。常用的品牌如Kynar761。
NMP：弱极性液体，用来溶解/溶胀PVDF，一起用来稀释浆料。
集流体（正极引线）：由铝箔或铝带制成。
1.2负极配方：石墨+导电剂+增稠剂（CMC）+粘结剂（SBR）+集流体（铜箔）
负极资料（石墨）：94.5%
导电剂（CarbonECP）：1.0%(科琴超导碳黑)
粘结剂（SBR）：2.25%(SBR=丁苯橡胶胶乳）
增稠剂（CMC）：2.25%(CMC=羧甲基纤维素钠）
水：固体物质的分量比为1600:1417.5
a)负极黏度控制5000-6000cps（温度25转子3）
b)水分量需求适当调理，达到黏度要求为宜；
c)特别注意温度湿度对黏度的影响
2、正负混料
石墨：负极活性物质，构成负极反响的首要物质；首要分为天然石墨和人工石墨两大类。非极性物质，易被非极性物质污染，易在非极性物质中涣散；不易吸水，也不易在水中涣散。被污染的石墨，在水中涣散后，简单从头聚会。一般粒径D50为20μm左右。颗粒形状多样且多不规则，首要有球形、片状、纤维状等。
导电剂：其作用为：
a)进步负极片的导电性，补偿负极活性物质的电子导电性。
b)进步反响深度及利用率。
c)防止枝晶的产生。
d)利用导电资料的吸液才能，进步反响界面，削减极化。（可根据石墨粒度散布挑选加或不加）。
增加剂：下降不可逆反响，进步粘附力，进步浆料黏度，防止浆料沉淀。
增稠剂/防沉淀剂（CMC）：高分子化合物，易溶于水和极性溶剂。
异丙醇：弱极性物质，加入后可减小粘合剂溶液的极性，进步石墨和粘合剂溶液的相容性；具有强烈的消泡作用；易催化粘合剂网状交链，进步粘结强度。
乙醇：弱极性物质，加入后可减小粘合剂溶液的极性，进步石墨和粘合剂溶液的相容性；具有强烈的消泡作用；易催化粘合剂线性交链，进步粘结强度（异丙醇和乙醇的作用从本质上讲是一样的，大批量生产时可考虑成本因素然后挑选增加哪种）。
水性粘合剂（SBR）：将石墨、导电剂、增加剂和铜箔或铜网粘合在一起。小分子线性链状乳液，极易溶于水和极性溶剂。
去离子水（或蒸馏水）：稀释剂，酌量增加，改变浆料的流动性。
负极引线：由铜箔或镍带制成。
2.1正极混料：
2.1.1质料的预处理
1)钴酸锂：脱水。一般用120°C常压烘烤2小时左右。
2)导电剂：脱水。一般用200°C常压烘烤2小时左右。
3)粘合剂：脱水。一般用120-140°C常压烘烤2小时左右，烘烤温度视分子量的巨细决定。
4)NMP：脱水。运用干燥分子筛脱水或选用特别取料设施，直接运用。
2.1.2物料球磨：
1)4小时结束，过筛别离出球磨；
2)将LiCoO2和CarbonECP倒入料桶，一起加入磨球（干料：磨球=1:1），在滚瓶及上进行球磨，转速控制在60rmp以上
2.1.3质料的掺和：
1)粘合剂的溶解（按规范浓度）及热处理。
2)钴酸锂和导电剂球磨：使粉料初步混合，钴酸锂和导电剂粘合在一起，进步聚会作用和的导电性。配成浆料后不会单独散布于粘合剂中，球磨时间一般为2小时左右；为防止混入杂质，一般运用玛瑙球作为球磨介子。
2.1.4干粉的涣散、浸湿：
原理：固体粉末放置在空气中，跟着时间的推移，将会吸附部分空气在固体的表面上，液体粘合剂加入后，液体与气体开始争夺固体表面；假如固体与气体吸附力比与液体的吸附力强，液体不能浸湿固体；假如固体与液体吸附力比与气体的吸附力强，液体能够浸湿固体，将气体挤出。
当潮湿角≤90°，固体浸湿。当潮湿角>90°，固体不浸湿。
正极资料中的一切组员都能被粘合剂溶液浸湿，所以正极粉料涣散相对简单。
涣散方法对涣散的影响：
1)静置法（时间长，效果差，但不损伤资料的原有结构）；
2)拌和法：自转或自转加公转（时间短，效果佳，但有或许损伤个别资料的自身结构）。
拌和桨对涣散速度的影响：拌和桨大致包含蛇形、蝶形、球形、桨形、齿轮形等。一般蛇形、蝶形、桨型拌和桨用来抵挡涣散难度大的资料或配料的初始阶段；球形、齿轮形用于涣散难度较低的状态，效果佳。
拌和速度对涣散速度的影响。一般说来拌和速度越高，涣散速度越快，但对资料自身结构和对设备的损伤就越大。
浓度对涣散速度的影响。一般情况下浆料浓度越小，涣散速度越快，但太稀将导致资料的糟蹋和浆料沉淀的加重。
浓度对粘结强度的影响。浓度越大，柔制强度越大，粘接强度越大；浓度越低，粘接强度越小。
真空度对涣散速度的影响。高真空度有利于资料缝隙和表面的气体排出，下降液体吸附难度；资料在完全失重或重力减小的情况下涣散均匀的难度将大大下降。
温度对涣散速度的影响。适宜的温度下，浆料流动性好、易涣散。太热浆料简单结皮，太冷浆料的流动性将大打折扣。
稀释：将浆料调整为适宜的浓度，便于涂布。
2.1.5操作过程
a)将NMP倒入动力混合机（100L）至80°C，称取PVDF加入其间，开机；参数设置：转速25±2转/分，拌和115-125分钟；
b)接通冷却系统，将已经磨号的正极干料平均分四次加入，每次距离28-32分钟，第三次加料视资料需求增加NMP，第四次加料后加入NMP；动力混合机参数设置：转速为20±2转/分
c)第四次加料30±2分钟后进行高速拌和，时间为480±10分钟；动力混合机参数设置：公转为30±2转/分，自转为25±2转/分；
d)真空混合：将动力混合机接上真空，保持真空度为-0.09Mpa，拌和30±2分钟；动力混合机参数设置：公转为10±2分钟，自转为8±2转/分
e)取250-300毫升浆料，运用黏度计丈量黏度；测试条件：转子号5，转速12或30rpm，温度范围25°C；
f)将正极料从动力混合机中取出进行胶体磨、过筛，一起在不锈钢盆上贴上标识，与拉浆设备操作员交接后可流入拉浆作业工序。
2.1.6注意事项
a)完结，清理机器设备及工作环境；
b)操作机器时，需注意安全，防止砸伤头部。
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