电池负极技术资料大全

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一．石墨化碳负极材料

石墨化碳材料随着原料不同而种类很多，典型的为石墨化中间相微珠、天然石墨和石墨化碳纤维。总体而言，具有下述特点：

1）锂的插入定位在0.25V以下（相对于Li+/Li电位）

2）形成阶化合物

3）最大可逆容量为372mAh/g，即对应于LiC6一阶化合物

1．天然石墨

石墨晶体具有六角碳网的层状结构，同一碳层的碳原子呈等边六角形排列，而层与层之间靠分子间作用力即范德华力结合，X射线衍射表明其层间距d002一般在0.335nm左右，实密度为2.2g/cm3或更高。

天然石墨有鳞片石墨和土状石墨（微晶石墨）两种。前者经过选矿和提纯后含碳量可达99%以上，后者含杂质较多，难以提纯。因此，在LIB工业中多采用鳞片石墨作为负极的原材料。

鳞片石墨具有很好的层状储存锂结构，理论嵌锂容量可以达到372mAh/g且价廉易得，用做LIB负极材料具有放电电位低（0.1VvsLi/Li+）以及放电电位曲线平稳等突出的优点。不足之处是由于石墨层间以较弱的分子间作用力即范德华力结合，充电cSEI膜，既消耗了大量锂离子，加大了首次不可逆容量损失，同时由于溶剂化锂离子的嵌入和脱出会引起石墨颗粒的体积膨胀和收缩，致使颗粒间的通电网络部分中断，因此循环寿命很差。

对鳞片石墨进行修饰（天然石墨包覆），可以大大提高它的可逆容量和循环寿命。Kuribayashi等采用酚醛树脂，形成以石墨为核心、酚醛树脂热解碳为包覆层的低温热解碳包覆石墨。包覆层在很大程度上改善了石墨材料的界面性质。低温热解碳包覆的石墨不仅具有低电位充放电平台，同时借助于与电解液相容性好的低温热解碳阻止了溶剂分子与锂离子的共嵌入，防止了核心石墨材料在插锂过程中的层离，减少了首次充放电过程中的不可逆容量损失并延长了电极的循环寿命。Eineli、Menachem等人发现：石墨经过适当氧化后不可逆容量减少，可逆容量增加，氧化改性石墨的原因如下：1）氧化作用使电极界面特别是不规整界面上生成少量羧基等酸性基团，在首次充电过程中酸性基团转化为酸性锂盐和界面O-Li基团，有利于与石墨本体间形成化学键合的稳定SEI膜，从而阻止了溶剂分子与锂离子的共嵌入；2）界面生成的活性基团有利于增加电极/电解液间的润湿性；3）氧化作用使石墨表面形成微孔可容纳更多的锂离子。此外，碳材料表面的氧化基团过多将导致电极首次不可逆容量增加，可以采用Fe粉/HCl、Zn/H2SO4/醋酸或SnCl1,2/HCl等体系的还原作用来改善电极界面。

2．中间相碳微珠（MCMB）

它是通过将煤焦油沥青进行处理，得到中间相球。然后用溶剂萃取等方法进行纯化，接着进行热处理得到，通常为湍层结构。

在已有商品化的碳材料中，石墨化中间相碳微珠被认为是最具有势力的碳材料。与其他碳材料相比，MVMB直径在5-40μm之间，呈球形片层结构且表面光滑，而球状结构有利于实现紧密堆积，从而可制备高密度的电极；MCMB的光滑表面和低的比表面积可以减少在充电过程中电极表面副反应的发生，从而降低第1次充电过程中的库仑损失，球形片层结构使锂力偶子可以在球的各个方向嵌入和脱出，解决了石墨类由于各向异性引起石墨片层过度溶胀、塌陷和不能大电流充放电的问题。

1）中间相碳微珠的制备是以液相碳化理论为指导。在液相碳化的过程中，从化学角度来看，是液相反应物系内不断进行着热分解和热缩聚反应。从物腥学角度而言，是反应物系内各向同性液相逐渐变成各向异性的中间相小球，而且随着中间相的各向异性程度逐渐提高，中间相小球生成、融并、长大解体并形成碳结构。制备方法主要有溶剂分离法、乳化法、离心分离法、超临界流体分离等方法。

2）中间相碳微珠的物化性能

通过溶剂分离制得的MCMB，其密度为1.47g/cm3左右。与热处理中间相沥青原料相比，MCMB的碳、氢含量比较低，其氢浓度大约是热处理沥青原料的60%。MCMB是有数均分子量在400-3000、重均分子量为2500左右的芳烃构成，起组成取决于原料种类和制备条件。

对于中间相碳微珠，d002随着热处理温度的提高而减小，2800度时，其值为0.339nm。

3）石墨化中间相碳微珠的电化学性能

不同温度热出里可产生石墨化程度不同的碳材料。当石墨化程度较高时（平均d002小于0.344nm），可逆容量开始随着石墨化程度的提高而提高。可逆容量随石墨化程度的不同在282-325mAh/g范围内变化。

3．沥青基碳纤维

沥青基碳纤维作为负极材料时，与前处理有很大的关系，在低粘度制备的碳纤维石墨化程度高，放电容量大；而在高粘度制备的碳纤维快速充放电能力好，可能与锂离子在结晶较低的碳纤维中更易扩散有关；优化时可逆容量大315mAh/g，不可逆容量仅为10mAh/g，第一次充放电效率达97%。

对于焦炭制备的石墨化碳，尽管容量较石墨低，但是快速充放电能力比石墨强。石墨化介稳相沥青基碳纤维同石墨相比，锂离子的扩散系数高1个数量级，大电流下的充放电行为也优于石墨。

石墨化碳纤维在锂插入时，首先存在着一个比较重要的过程：形成钝化膜或电解质-电极界面膜，界面膜的好坏对于其电化学性能影响非常明显。其形成一般分为以下3个步骤：1）0.5V以上膜的开始形成；2）0.55-0.5V主要成膜过程；3）0.2-0V才开始锂的插入。如果膜不稳定，或致密性不够，一方面电解液会继续发生分解，另一方面溶剂会发生插入，导致碳结构的破坏。表面膜的好坏与碳材料的种类、电解液的组成有很大的关系。

二．粒度对石墨材料电化学性能的影响

1．粒度大小的影响

石墨电极的首次不可逆比容量损失主要是由SEI膜的形成引起的。石墨颗粒越小，能够与电解液接触的比表面积就越大，首次充放电过程中形成的SEI膜所消耗的电荷就越多，不可逆容量损失就越大；颗粒越小，嵌入所需要克服的范德华力也就越小，嵌入越容易进行，而且颗粒越小，锂离子嵌入和脱出的通道数量相对越多，越有利于快速达到完全嵌锂状态，在高速率的扫描条件下，电压滞后程度就越小，即大电流充放电性能越好。随着石墨粒度的减小，不可逆容量逐渐增大；而对可逆容量来说，可逆容量也随着粒度的减小而增大。因此，石墨粒度过大或过小都不利于锂离子的可逆嵌入和脱出，只有合适的粒度才能最大限度的可逆脱嵌锂离子。

2．粒度分布的影响

一般来说，粒度分布越窄，对电池的性能就越好。选择合理的粒度分布区域既可以提高电池充放电效率，又可以改善电池的循环寿命。

三．负极各种材料的判定：

由于负极材料种类很多，不仅有低端的天然石墨，中端的人造石墨，改性天然石墨，还有高端的MCMB(中间相碳微球)。所以在进行材料辨别的时候要特别小心。不同材料的成本不同。价格也千差万别。

首先说说天然石墨，天然石墨就是对天然的石墨进行中温处理后，进行简单分级得到得材料。从其晶形来看：形状成板状，鳞片状或不规则的圆形。粒度分布来说，天然石墨，D10,D50都偏小，而且平均粒度是所有负极中最小的，较为好判断。

改性天然石墨：由于石墨结构影响其电化学性能，对于品质优良的石墨，可以通过分级、修饰其形貌、进行初步的石墨化处理改善其加工和电化学性能。但是在SEM图上能发现与人造石墨和MCMB很大的区别就是其晶体的层叠比较严重。一旦有溶剂分子能明显的影响石墨的剥离程度，造成其循环性能变差，所以在天然石墨进行改性的时候尽可能制造成球形，以改善循环性能。改性天然石墨大多为规则的球形而且粒度分布较大是因为分级的结果。由于其只是简单的进行形貌修饰，故其颗粒相对MCMB和人造石墨偏小即D50偏小。平均粒度在15～20µm之间。

人造石墨：人造石墨基本成球形或规则柱形，加工性能优异，电化学性能也较为优秀。由于其平均粒度与改性天然石墨很接近故分辨二者。只从晶体形貌上进行判断，它较改性石墨晶体表面更为光滑，不容易看到石墨层。

中间相碳微球：晶体成光滑球形，且平均粒度较大，而且粒度分布比较集中。大多数粒度>20µm。从其粒度分布图及SEM图就能大概进行判断。