锂离子电池的组成部分之负极材料

锂离子电池的组成部分之负极（非常详细）

2、负极（1）

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2、负极（2）

在负极材料部分，锂电池的负极材料主要是：

A、石墨系碳（graphite）

a、天然石墨

b、人工石墨

c、类石墨（如MCMB,MesoCarbonMicroBeads）

B、非石墨碳材（如焦碳系，coke）

由于石墨系的重量能量密度较高且材料本身的结构具有较高的规则性，所以第一次放电的不可逆电容量会较低，另外石墨系负极材料具有平稳工作电压作用，对电子产品的使用和充电器的设计较具优势。而另一种类的焦炭系与碳黑系﹝carbonblack﹞的负极材料在第一次充放电反应的不可逆电容量很高，但是此材料可以在较高的C-rate下作充放电，另外此材料的放电曲线较斜，有利于使用电压来监控电池容量的消耗。

负极（3）

石墨为层状结构，由碳网平面沿C轴堆积而成，层间距为3.36A。平面碳层由碳原子呈六角形排列并向二维方向延伸，碳层间以弱的范德华力结合，锂嵌在碳层之间

石墨的实际比容量为320—340mAh/g。平均嵌锂电位约为0.1V（VSLi+/Li），第一周充放电效率约为82—84%，循环性能好，且价格低廉（＜10元/Kg）。

A、石墨类的制备

①中间相碳微球（MesophaseCarbonMicroBeads,MCMB）是用煤焦油沥青、石油重质油等在350—500℃温度下加热并经分离、洗涤、干燥和分级等过程制得的平均粒径6-10微米的碳微球，然后于28000C下进行石墨化热处理制得的碳材料。其外形呈球形，晶体结构同石墨基本一致。

MCMB的实际比容量约为310—330mAh/g，平均嵌锂电位约为0.15V（VSLi+/Li），第一周充放电效率约为88%—90%，循环性及大电流性能好，是目前为止最为理想的负极材料，但价格昂贵（约300元/Kg）

负极（4）

A、石墨类的制备

②气相成长碳纤（Vapor-GrownCarbonFiber,VGCF）

以碳氢化合物经化学蒸镀（CVD）反应，再用不同温度经热处理而成

负极（5）

B、非石墨类的制备

①可石墨化碳类----软碳主要为焦碳﹝Coke﹞类，可由沥青或煤渣而来

2、负极（6）

B、非石墨类的制备

②不可石墨化类----硬碳（最具发展潜力）

硬碳不易石墨化。是一种与石墨不同的近似非晶结构的碳材料，晶体尺寸较小，通常在几个纳米以下，呈无规则排列，有细微空隙存在，是利用高分子先驱物（polymerprecursor），在不同温度下经热解所形成的无次序碳材而得到。其主要特点：嵌锂容量高，一般可达600mAh/g以上。问题：

A、第一周充放电效率低，一般不超过60%

B、循环性能差

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负极（7）-锡基金属间化合物及复合物、锡基复合氧化物

Sn与Li能可逆地形成组成为Li4.4Sn的合金，七十年代开始就引起了人们的广泛关注。由于Sn贮锂—脱锂过程体积膨胀超过200%，极易引起电极粉化，导致循环性能迅速衰减。如何稳定材料结构，防止电极粉化是一直以来研究的重点。

近年来，人们发现将Sn均匀的分布在对锂惰性的金属或化合物、复合物中，可较好地缓冲电极的膨胀，抑制电极粉化问题，从而获得比较好的循环性能。

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负极（7）-锡基金属间化合物及复合物、锡基复合氧化物

九十年代中期，富士公司宣布推出采用锡基复合氧化物为负极的锂离子电池，尽管最终富士公司并没有实施，但它使锡基复合氧化物材料成为90年代末期负极开发的焦点。尽管Sn基复合氧化物具备比较高的比容量（450mAh/g以上），但由于第一周不可逆容量太大（第一周充放电效率约为60%），限制了其在实际电池中的应用。

2Li++SnO+2e→Li2O+SnnLi++Sn===LinSn（n≤4.4）

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极（8）-过渡金属氮化物（Li—M—N，M=Co，Ni，Cu等）

Li2.6Co0.4N为层状结构，Li2N形成层面锂嵌入在层间，Co替代部分锂稳定结构。其具有非常高的嵌锂容量（约900mAh/g），较好的循环性能，较合理的嵌锂电位（平均嵌锂电位0.3V（VS.Li+/Li））

问题：

A、Li2.6Co0.4N活性高，易与水反映，贮存和使用过程中对环境的要求严格

B、为富锂态，难与正极匹配

负极（8）-过渡金属氮化物（Li—M—N，M=Co，Ni，Cu等）

由于Li2.6Co0.4N为富锂态，而Sn基复合氮化物第一周效率低，因此将两者结合组成复合电极材料正好弥补了两者的不足。研究表明，复合电极材料具备较好的电性能，第一周充放电效率可达100%。

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负极（9）-金属氧化物—尖晶石型Li[Li1/3TI5/3]O4

Li4TI5O12+3Li+===Li7TI5O12

循环性好，充放效率高（不形成SEI膜），安全性好（不存在金属锂的沉积）。

问题：嵌锂—脱锂电位高（1.5V，VS.Li+/Li），比容量低（约150mAh/g），导致电池比能量下降。

应用：电动汽车？与现有锂离子电池相比，安全性好；与镍氢电池相比，比能量高（应可达90—100Wh/Kg）。

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