操作条件对固体氧化物燃料电池阳极反应的影响

操作条件对固体氧化物燃料电池阳极反应转变的影响氢气是适于固体氧化物燃料电池（SOFC）应用的燃料之一，然而获得氢气的最好方法是采用碳氢燃料进行蒸汽重整。然而燃料的蒸汽重整需要使用昂贵的设备、消耗大量的能量。直接在SOFC电池中使用碳氢燃料，可提高发电效率、简化发电过程。在所有的燃料电池中，SOFC是最有希望直接使用碳氢燃料，特别是甲烷为燃料的电池。天然气中主要成分是甲烷，不通过外部重整，甲烷在SOFC中，通过完全氧化或部分氧化反应[1－6]，在发电的同时，使甲烷反应生成适于发电或其它用途的富含H2/CO的气体。有效利用阳极气体循环，涉及干甲烷在阳极反应中是否生成水，这就涉及甲烷在燃料电池中的反应。Murry等[5]在LSM阴极上依次沉积不同厚度的(Y2O3)0.15(CeO2)0.85（即YDC）、YSZ（氧化钇稳定的氧化锆）、Ni－YSZ，以干甲烷为燃料，研究电池的性能与甲烷在阳极的反应，依据纯氢与甲烷阻抗谱的不同，确定干甲烷在该电池550～650℃的操作条件下，于电池阳极发生完全氧化反应。Seungdoopark等[7]研究在Cu-YSZ阳极上，甲烷直接氧化反应，认为甲烷发生的反应是甲烷的全氧化反应。Yaremchenko等[8]在Ce0.8Gd0.2O2-δ-pt阳极上，研究固定电流密度下的干甲烷的直接氧化，其反应也是甲烷全氧化反应。Kendall[9]根据Nernst方程，通过开路电压分析，得出纯甲烷在开路情况下发生的反应是甲烷部分氧化反应。马紫峰等[10]以YSZ为电解质，利用注浆成型工艺制成YSZ圆管，采用pt作电极材料，研究甲烷在电池阳极的氧化过程，发现甲烷在阳极的转化过程并不一定是完全氧化反应，而是存在多种反应形式，反应形式取决于离子氧在阳极的富集程度、电池工作温度和反应空速等。常压、550～950℃的试验，通过H2和CO的选择性与收率的分析表明，在SOFC中，甲烷不是按完全氧化反应方式进行，而是部分氧化反应过程。不同的研究结果，发现干甲烷在SOFC阳极上发生的反应类型不同。究其原因，除了阳极材料不同外，每个研究都是针对各自独立的固定电流密度下的反应。甲烷在电池阳极的反应与甲烷浓度、电池操作温度、电流密度等操作条件有关[11－12]。为有效使用SOFC，研究操作条件变化对甲烷在SOFC阳极反应变化的影响是非常必要的。

1实验方法

1.1材料和仪器

厚度分别为0.5mm、1mm，直径20mm，8%Y2O3（摩尔比）掺杂的ZrO2（8-YSZ）电解质板（日本Tosoh公司）；NiO粉（日本Soekawa公司）；8-YSZ粉（日本Tosoh公司）；La0.85Sr0.15MnO3粉（日本Kojundo公司）。

阳极出口气体在线分析所用的色谱仪为GC-8ATp（日本Shimadzu公司）。发电试验时控制电流的恒电位仪的型号为HA-151（日本HokutoDenko公司）。

1.2电池制作

NiO粉与YSZ粉，按3∶2的质量比混合后研磨，然后加入一定比例的造孔剂和黏合剂，继续研磨。将研好的浆料涂于电解质基片后，在1450℃的空气中焙烧。阴极材料为La0.85Sr0.15MnO3，用制作阳极类似的方法制造，但烧结温度为1200℃。电池阳极面积0.78cm2。

甲烷体积分数变化时，所用电池的YSZ厚度为1mm，阳极厚度为140μm。不同温度变化时，甲烷体积分数为4.6%，所用电池的YSZ厚度为0.5mm，阳极厚度为140μm。

1.3发电试验

阴极和阳极都采用铂网收集电流，收集的电流通过铂丝传出电池加热炉，以供测量。常温常压下，阴极通入50mL/min的纯氧气，阳极进气分别是氢气和纯氩气稀释的甲烷。当通入甲烷时，将甲烷与纯氩气混合后供气。常温常压下，阳极总供气速率为65mL/min。

利用纯氢还原阳极，当开路电压稳定以后，通入纯氩气稀释的甲烷进行试验。一个浓度或一个温度的试验完成后，改变试验条件前，再次用穿过80℃水的氢气进行发电试验，直到开路电压达到阳极还原后的开路电压为止。

用气相色谱在线检测阳极出口中CO、CO2各组分的含量，以确定操作条件变化对甲烷在阳极反应属性的影响。改变电流密度时，连续通气15min后，开始测量组分。

2结果与讨论

2.1发电性能

图1是试验温度1000℃时，不同甲烷体积分数下的电池的发电性能。由图1可见，甲烷体积分数增加，电池的发电性能基本相同。图2是甲烷体积分数为4.6%时，不同温度下电池的发电性能。图2说明，随温度降低，电池的发电性能随之降低。

2.2阳极出口气体组成

图3是不同浓度甲烷，在发电同时，于阳极出口测得的CO和CO2的产率。图3表明，低电流密度下，当甲烷浓度变化时，电流密度增加对CO产率的影响不大，都以基本相同的斜率随电流密度线性增加。当电流密度足够高时，产生CO2，CO产率开始偏离线性，甲烷浓度低，CO产率开始偏离线性的电流密度也低。

固定甲烷的浓度，改变试验温度，探讨温度对甲烷在电池阳极电化学转化的影响。甲烷含量为4.6%时，电池阳极出口CO和CO2的产率随电流密度的变化见图4。图4表明，试验温度降低，低电流密度下CO产率稍有降低，但都随电流密度线性增加。当产生CO2时，CO产率开始偏离线性，但随试验温度降低，CO产率开始偏离线性的电流密度也低，开始产生CO2的电流密度也随之降低。

2.3阳极电化学反应转换规律

有关研究表明[4－5]，虽然，甲烷可以在电池阳极非三相界面处，发生甲烷裂解反应，但在电池阳极三相界面处，在有电流的情况下，发生电化学反应。不同电流密度下，甲烷在Ni-YSZ阳极发生的电化学总反应分别是如下。

由图5可见，在所研究的电池中，甲烷开始发生完全氧化的电流密度门槛值[i(CO2)]与甲烷体积分数成正比关系。这表明，甲烷浓度高，需要高的电流密度才能使甲烷开始发生完全氧化反应。理论上分析，没有甲烷，甲烷开始发生完全氧化的电流密度门槛值为零，将该值计入，对不同浓度的甲烷开始发生完全氧化的电流密度门槛值进行拟合，得到i(CO2)=0.103C(CH4)（4）改变温度，利用研究类似的试验方法，于不同的电流下，用气相色谱检测CO2，确定某温度下，甲烷开始发生完全氧化的电流密度的门槛值。甲烷体积分数为4.6％时，不同温度下，甲烷发生完全氧化的电流密度的门槛值见图6。由图6可见，甲烷浓度一定的情况下，温度升高，甲烷开始发生完全氧化的电流密度的门槛值也随之提高。利用进出气体质量衡算或反应进行的电流，确定相关的反应速率后，用阿仑尼乌斯公式，求出不同温度区间内的由电化学反应产生CO2的活化能：T＜1123K，E=141kJ/mol；1123K＜T＜1173K，E=89kJ/mol；T＞1173K，E=36kJ/mol。其活化能随温度升高而降低的原因在于，温度升高，普通分子的能量也相应的提高，从而使得普通分子与活化分子之间的能量差（即活化能）降低。虽然活化分子的能量同样会随温度升高而升高，但是根据统计力学，活化分子能量提高幅度不及普通分子[14－15]。

这样，相应的反应活化能随温度的升高而降低。

按上述反应途径，CO的选择性主要由COs脱附、进一步深度氧化这两个竞争反应的相对速率决定，反应温度的升高有利于COs的脱附反应，从而导致CO选择性上升；另一方面甲烷在Ni上的解离吸附是活化过程，反应温度升高，甲烷吸附速率以指数形式加快，表面O覆盖度随温度升高相对减小，温度升高，催化剂表面CHx物种与O之间相对丰度比CHx/O相应提高，从而导致CO2相对于CO的生成几率减少[16]，需要更高的电流密度以提高反应所需要的O2－。

3结论

以Ni-YSZ为阳极、YSZ做电解质、LSM为阴极制作电解质支撑的单电池，在电池操作过程中，改变甲烷浓度、操作温度、电流密度，利用色谱对阳极尾气进行分析，研究操作条件变化时，甲烷在电池阳极中进行电化学反应的规律。研究表明，在所研究的试验条件范围内，低电流密度下，甲烷在电池阳极发生部分氧化反应；电流密度增加到一定程度，甲烷在电池阳极发生完全氧化反应；存在电流密度门槛值，使甲烷从部分氧化转变为完全氧化。温度一定，甲烷开始发生完全氧化的电流密度的门槛值，与甲烷浓度成正比；甲烷浓度一定，温度升高，甲烷开始发生完全氧化的电流密度的门槛值也随之提高。